第五章 溶液理论和活度系数.ppt

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1、第五章溶液理论与活度系数5.1过量函数5.2活度和活度系数5.3活度系数的归一化5.4溶液理论（模型）5.5活度系数关联式（方程）5.1过量函数5.1.1理想溶液由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一种更实用的方法。这种方法通过定义一种理想溶液，并用过量函数描述与理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度系数，它是实际溶液偏离理想行为的定量量度。由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数xi相关联：式中，—活度系数；—标准态的某愿意任意条件下i的逸度。1）为什么要定义理想溶液？（5-1）5.1过量函数5.1.1理想溶液理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分

2、的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i：式中，Ki为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。从式（5-1）中可以看出，如果令，那么，。在这种情况下，若逸度等于分压，即可得到熟悉的拉乌尔定律。另一种情况：理想稀溶液—亨利定律。2）定义（5-1a）5.1过量函数5.1.1理想溶液拉乌尔定律：为了方便，这里删去了上标L。现在利用两组严格的热力学关系式，将式（5-2）代入，得：3）理想溶液的混合热和混合体积变化无热量的放出或吸收，也无体积的变化。（5-2）5.1过量函数5.1.2过量函数的基本关系式过量函数

3、是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。对于理想溶液，所有过量函数都等于零。类似的定义也适用于过量体积VE，过量熵SE，过量焓HE，过量内能UE和过量Helmholtz自由能AE。而且：5.1过量函数5.1.2过量函数的基本关系式容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导数。例如：过量函数可以是正的或负的，当一个溶液的过量自由能大于零时，就说这个溶液对理想溶液呈正偏差，反之，呈负偏差。5.1过量函数5.1.2过量函数的基本关系式偏摩尔量的过量函数假如B是一个容量热力学性质，即：类似地：又由Euler定理，可得：于是：

4、（5-3）5.2活度与活度系数5.2.1定义活度：在某一温度，压力和组成下，组分i的活度被定义为在该条件下i的逸度与标准态下i的逸度之比。活度系数：活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度（通常是用摩尔分数）之比。5.2活度与活度系数5.2.2与间的关系偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的定义，又：代入后得：将（5-1a）代入，得：（5-4）5.2活度与活度系数5.2.2与间的关系令，于是便有：代入式（5-4）便给出重要和有用的结果：代入式（5-3）则给出同样重要的关系式：后面的章节中，式（5-5）和（5-6）将反复运用。（5-6）（5-5）5.2活度与活度系数5

5、.2.3活度系数对温度和压力的导数在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足：在恒定的p和x下对温度求导，得：在恒定的T和x下对压力求导，得：5.2活度与活度系数5.2.4基于理想稀溶液定义的过量自由能理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质2组成。对溶质2有：然而对于溶剂1，得到与以前相同的结果：溶质的活度系数：H2,1为溶质2在溶剂1中的亨利常数5.3活度系数的归一化由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的方法归一化。如果是根据拉乌尔定律意义上的理想溶液来定义活度系数，则对于每一个组分i，归一化是：因为这种归一化对

6、溶剂溶质都适用，故被称为对称的归一化。5.3.1对称归一化和非对称归一化5.3活度系数的归一化然而，如果是根据理想稀溶液定义的活度系数，那么：由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为不对称的归一化。5.3.1对称归一化和非对称归一化5.3活度系数的归一化根据定义：因此：又因为：所以得到：同样可证：5.3.2两种归一化活度系数的关联5.4溶液理论（模型）vanLaar考察两种液体组分的混合物，x1mol的液体1和x2mol的液体2。他假设两种液体在恒温恒压压下混合时：没有体积变化，即：混合熵等于相应的理想溶液混合熵，即。由于在恒压下：故按vanLaar的简化假设可得：5.4.1

7、vanLaar理论vanLaar设计了一个三步恒温热力学循环，如图所示：分别算出各步的能量变化，由于能量是状态函数，与路程无关。因而混合时能量的变化等于三步能量变化之和，即：5.4溶液理论（模型）5.4.1vanLaar理论纯液体极低压力（理想气体）理想气体混合气体混合物等温液化液体混合物压力p各纯液体等温蒸发ⅠⅡⅢ对于每一步的能量变化不再详述，请参照课本。最后整理得到：按5.2节中讨论的微分，得到活度系数为：其中，5.4溶液理论（模型）5.4.1vanLaar理论著名的vanLaar方程v