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时间:2020-01-25
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1、第7章材料的合成与制备对材料来说,尤其是本书中一直侧重的固体材料,原则上讲,全部固体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但是,我们应当清醒地意识到,材料不等于固体化学物质,材料的物理形态往往对材料的性质起着相当大的,有时甚至是决定性的作用。因此,化学合成方法并不是材料合成与制备的全部,材料还有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此,我们在这里不再一一列举经典的固体合成方法,而是局限介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。§7.1制陶工艺陶瓷(Ceramics)是一类无机非金属固体材料。陶瓷材料的形态可以分为单晶、烧结体、玻璃、复合体和结合体,这些形态各有利弊。例如,单晶具有精密
2、功能,但成型加工困难,成本高,硬而脆。因此,要与树脂进行复核,再用纤维增强后使用。多晶陶瓷材料往往采用烧结方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。在组成上,传统陶瓷的制作往往采用杂质较多的天然原料(如硅酸盐),在常温下成型、在高温下烧结而成的烧结体。这种陶瓷材料称作旧陶瓷。制陶工艺近几十年来发展迅速,制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料,称之为精细陶瓷(FineCeramics)或无机新材料(NewInorganicMaterials)。陶瓷材料有各种化学成分,包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化
3、物及铝酸盐等。虽然大多数陶瓷材料含有金属离子,但也有例外。表7.1某些精细陶瓷的应用实例材料特性应用领域用途代表物质电子材料压电性点火元件、压电滤波器、表面波器件,压电变压器、压电振动器引燃器、FM、TV,钟表、超声波、手术刀Pb(Zr,Ti)O3,ZrO,LiNbO3,水晶半导体热敏电阻、非线性半导体,气体吸着半导体温度计,加热器,太阳电池,气体传感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S导电性超导体快离子导体导电材料固体电解质Yba2Cu3O7-xNa-βAl2O3,α-AgI绝缘体绝缘体集成电路衬底Al2O3,MgAl2O4磁性材料磁性硬质磁性体铁氧体磁体(Ba,
4、Sr)O·6Fe2O3磁性软质磁性体存储元件(Zn,M)Fe3O4(M=Mo,Co,Ni,Mg等)超硬材料耐磨耗性轴承Al2O3,B4C切削性车刀Al2O3,Si3N4光学材料荧光性激光二极管发光二极管全息摄影光通讯,计测GaP、GaAsGaAsP透光性透明导电体透明电极SnO2,In2O3透光偏光性透光压电体压电磁器件(Pb,La)(Zr,Ti)O3导光性通讯光缆玻璃纤维7.1.1固体反应与制陶过程1.固体反应一般原理固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体(即粉末)最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间,并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生,通常必须
5、将它们加热至甚高温度,一般在1000~1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要:热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生,动力学因素则决定反应进行的速率。下面我们以1:1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石为例来讨论固体反应过程的影响因素。热力学和结构因素评价从热力学上看,MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应:MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)7.1.1的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAl2O4和反应物MgO、Al2O3的晶体结构有其相似性和差异性。尖晶石
6、MgAl2O4和反应物MgO结构中,氧负离子均作面心立方密堆排列,而在Al2O3的晶体结构中,氧负离子呈畸变的六方密堆排列;另一方面,阳离子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占据氧负离子的八面体空隙,而阳离子Mg2+在MgAl2O4结构中占据氧负离子四面体配位,而在MgO结构中却占据氧负离子八面体配位孔隙。图7.1(a)MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态(b)MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图,(c)镍尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系动力学评价从动力学上看,MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢,仅当温度超过1200℃时,才开始有
7、明显的反应,必须将粉末在1500℃下加热数天,反应才能完全。过程分析MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触,共享一个公用面,即产物先在界面生成,存在尖晶石晶核的生长困难,还有产物随之进行扩散的困难。图7.1给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图7.1(a)可见,当MgO和Al2O3两种晶体加热后,在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核,晶核的生成是比较困难的,这是因为:首先,反应物和产物的
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