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时间:2020-01-27
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1、§2电解时的电极反应对电解池,当E外加E分解,发生电解反应。对于在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下,阳极,析出电势愈负的离子愈易析出;阴极,析出电势愈正的离子愈易析出。超电势的存在使电解需要消耗更多的能量,可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如:在电解NaCl时,用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极,可节能10%。大部分金属离子的超电势很小,可忽略不计,析出电势等于可逆电极电势。H+析出的超电势较大,其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀
2、、制备金属。金属的析出与氢超电势例:电解制备金属Zn阴极:Zn2+
3、Zn和H+
4、H2当j>1000Acm-2时,η(H2/Zn)=1.06V设Zn2+和H+活度均为1,有ir(H+
5、H2)=r-η=-1.06V<(Zn2+
6、Zn)∴Zn先析出Zn2++2e-→Zn=-0.8V2H++2e-→H2=0V金属离子的分离不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势,电解时必然具有不同的分解电压,可以控制外加电压和溶液pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。若第二种离子反应时,前一种离子的活度降至初始浓度的
7、10-7以下,认为这两种离子得到很好的分离。则此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求:例:用Pt电极电解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液,电解时那种物质先析出,初始电压是多少?当第二种金属析出时,电压应为多少?此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少?(3)当电压加到多大时,H2开始析出?已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V,在Pt上的超电势可忽略不计。电极反应:Cu2++2e-→Cu=0.307VZn2
8、++2e-→Zn=-0.792V2H++2e-→H2=-0.041V阴极:阳极:H2O→2H++½O2+2e-=1.187V比较上述阴极反应,Cu先析出E=+--=1.187V–0.307V=0.880VH2在Cu上的超电势为1V,Cu2+完全析出后,cH+=0.4mol·L-1,(H+
9、H2)=ir(H+
10、H2)-=-1.021V,因此Zn将接着析出。当Zn析出时-=Zn=-0.792VCu2+的浓度+=?H2O2H++½O2+2e-此时溶液中的H+的浓度为0.4moldm-3当H2在Z
11、n上析出时,η=1.3V,(H2)=-1.341V阳极H+的浓度为0.6moldm-3+=1.216VE″=2.557V
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