05第五章 多电子原子1.ppt

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1、第五章多电子原子氦原子的光谱与能级价电子的耦合Pauli原理与Hund规则§5.1氦原子的光谱与能级一、He原子:核外有两个电子第二主族元素:有两个价电子二、光谱特征比较复杂,但有着与碱金属原子类似的光谱线系,S,P,D,……对光谱进行分析,发现每一个线系都有两套:分别是三线和单线的结构起初认为有两种氦:正氦(三重态),仲氦(单重态)三、能级特征从光谱的规律,可以推断有两套能级,其中第一套是单层的结构,第二套是三层的结构单重能级三重能级51.56氦原子的能级与跃迁501.6667.81728.1358.4452.22587.596358

2、7.5643587.5601706.52706.57186.841082.911083.032058.21869.359.16492.1953.71504.77388.865388.860471.91471.34447.15447.17Ne的光谱线其他的第二主族原子的光谱与能级都有着与氦原子相似的光谱和能级结构例如,镁原子,是第12号元素,其核外电子数为12,包含2个价电子,其余10个电子与镁的原子核构成原子实,有效电荷数为+2。同样有单重和三重的光谱和能级518.367517.270516.738382.936383.231383.8

3、291503.211503.271502.331487.71285.211202.582182.81552.842457.115880.675470.309473.016571.1091828.8镁原子的能级与跃迁电四极跃迁谱线四、价电子间的相互作用在只有一个价电子的情况下,势能的主要部分——库仑作用,仅仅是价电子与原子核或原子实之间的作用多个价电子的情况下,除了上述作用外,还有价电子之间的相互作用Hamilton量为Hamilton方程所以,即使对于仅有两个价电子的情形,这个方程也无法用分离变量法求解,或者无法得到解析解可以尝试用“微

4、扰论”求解上述方程,即将核与电子间的相互作用看作是能量的主要部分,而将两个电子之间的相互作用看作是小量,则主要能量的方程为而微扰部分的方程为关于E0的方程可以用分离变量法求解,每一个解与氢原子的解类似,氢的能量为可得氦原子基态时总能量E0为而微扰部分的本征函数可以用ψ0代替,则可求得两电子间的相互作用能为考虑基态电离能为实验值为24.58eV由上面的分析可知,求解多电子原子Hamilton方程需要记入电子间的相互作用这种情况下,库仑势能就不再是有心力场中的势能表达式,即势能还与电子之间的相对位置有关,微分方程无法做变量分离因而严格求解几

5、乎是不可能的只能采取近似的方法价电子间的相互作用,可以用耦合的方法处理求解Schrödinger方程的困难§5.2两个价电子的耦合一、电子组态两个价电子所处的运动状态,称作电子组态对于He而言,可以有诸如1s1s,1s2s,1s2p,2p3d……等各种不同的组态。在低能情况下,原子总是尽可能处于能量较低的状态,如基态时,两电子的组态为1s1s;激发态时,其中有一个电子被激发,处于较高的能态,如1s2s,1s2p,1s3p……球对称中心力场近似下的波函数认为原子中的电子是以核为中心呈球对称分布的每一个电子所受到的其余电子的排斥作用,就可以

6、用这些电子所形成的球对称平均势场对该电子的作用代替每一个电子所受到的总作用,就等效于原子核的中心势场以及其余N-1个电子的球对称平均势场对该电子的作用之和。其余N-1个电子的球对称平均势场对第i个电子的作用势能是一个中心力场Hamilton方程为剩余库仑相互作用,非中心力场,是个小量中心力场的Hamilton方程小作用量的Hamilton方程中心力场中的Hamilton方程各个电子的动能势能独立,可以采用分离变量法求解,得到其中再对每个电子的方程进行分离变量角动量的本征值形式不变这就是球对称中力心场的微扰处理方法该方程的解是一个径向函数

7、与球谐函数的乘积这样的波函数仍可以用量子数ni,li,mli等描述氢原子的径向波函数一般球对称中心力场的径向波函数如果上述Hamilton方程的解可以解出,就是0级近似下的解Ψi0以小作用量作用于该波函数可得能量修正Ei1二、价电子间的相互作用除了前述静电相互作用之外由于两个电子各自都有轨道运动和自旋运动,如果分别表示为l1,l2,s1,s2,由于其中任何两种运动间都会引起磁相互作用,则它们之间的相互作用共有以下几种:1、两个电子自旋运动之间的相互作用2、两个电子轨道运动之间的相互作用3、同一个自旋—轨道运动之间的相互作用4、一个电子的

8、自旋运动和另一个电子的轨道运动之间的相互作用用量子数表示为两个电子间的自旋——轨道相互作用弱得多,可以忽略对于其余的相互作用,可以分别不同的情况进行处理采用耦合的方法处理三、LS耦合两个电子间的自旋作用较强

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