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时间:2020-02-27
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1、一、聚乙烯醇的制备 1.1聚乙烯醇的制备方法 1.1.1 原料路线 聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成,生产PVA通常有两种原料路线,一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯,再制得聚乙烯醇;另外一种是以乙炔(分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯,再制得聚乙烯醇。 (1)乙烯直接合成法 石油裂解乙烯直接合成法,由日本可乐丽公司(原仓敷人造丝公司)首次开发成功并用于工业化生产。目前,国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位,其数量约占总生产能力的72%。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变,日本的乙烯法也占70%以上,而中国的生产
2、企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括:乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点:生产规模较乙炔法大,产品质量好,设备易于维护、管理和清洗、热利用率高,能量节约明显,生产成本较乙炔法低30%以上。 (2)电石乙炔合成法 电石乙炔合成法,最早实现工业化生产,其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离,因而国内至今仍有1O家工厂沿用此法生产,且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高,生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重,缺
3、乏市场竞争力,属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于20世纪7O年代已全部用低碱法生产工艺。 (3)天然气乙炔合成法 天然气乙炔为原料的Borden法,不但技术成熟,而且生产的乙炔有利于综合利用,VAc的生产成本较电石乙炔法低50%~70%,但天然气乙炔法投资和技术难度都较大。在天然气、煤和电力丰富的地区,天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔为主,我国也有套生产装臵采用该方法。1.1.2 醇解法制备聚乙烯醇 聚乙烯醇是不能直接通过单体聚合得到的,而是由其酯类——聚乙酸乙烯酯醇解或水解来制备。由于醇解法所生成的PVA精制容易
4、,纯度较高,主产物性能较好,因而工业上多采用醇解法。 聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或者碱性条件下进行。酸性条件下的醇解反应由于痕酸量很难从PVA中除去,而残留的酸可以加速PVA的脱水作用,使产物变黄或不溶于水,因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。碱性条件下的醇解反应有湿法和干法两种,也就是人们常说的高碱法和低碱法。 湿法醇解工艺就是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含有1%~2%的水,催化剂碱也配制成水溶液,碱摩尔比大。高碱法的优点是醇解速度较快,设备生产能力高,缺点是副反应多,生成的醋酸钠多,需要回收设备,聚乙烯醇产品中醋酸钠含量较多,造成聚乙烯醇
5、纯度偏低,灰分偏高,影响产品的内在质量。 干法醇解,就是聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于l%,几乎是在无水的情况下进行醇解,碱摩尔比小。低碱法的突出优点是,采用低碱摩尔比,氢氧化钠耗量仅为高碱法的十分之一,副反应少,副产醋酸钠也相应较少,缺点是醇解速度慢,聚乙烯醇产品中的醋酸钠因结构致密而不易洗去。由于低碱醇解法有许多优点,目前已经成为生产聚乙烯醇的主要方法。 制备过程如下: 本实验用甲醇为醇解剂,NaOH为催化剂,反应式如下:从反应式也可以看出,醇解反应实际上是甲醇和高分子聚醋酸乙烯醇之间的酯交换反应。这种使聚合物结构发生变化的化学反应在高分子
6、化学中被称为高分子化学反应。 影响反应的因素主要有以下几点:A、聚合物浓度 其它条件不变,随聚合物浓度的提高,醇解度下降。但浓度太低,溶剂损失和回收工作量太大,一般为22%。 B、NaOH用量 加大用量对醇解速度、醇解率影响不大,但会增加体系中醋酸钠含量,影响反应质量。一般NaOH/PVAc的摩尔比为0.12。 C、反应温度 提高温度会加快醇解速度,但副反应也相应提高。工业上一般选择45~48℃。 D、相变由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇,因此在反应过程中会发生相变。在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现冻胶时,必须用强烈搅拌
7、将其打碎,才能保证醇解较完全地进行。二、 性质聚乙烯醇(简称PVA)是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物,别名为PVA,Poval。它是近三十年来发展起来的高分子化合物,由于合成技术的不断提高和价格的不断下降,其用途日益广泛,发展速度很快。其性能介于橡胶和塑料之间,按用途可分为纤维和非纤维两大用途。2.1 聚乙烯醇的性能 聚乙烯醇是一种无色塑胶,由聚乙烯酯(通常为聚乙酸乙烯酯)受酸或碱水解作用而得。完全水解的聚乙烯醇,仍含约5%剩余乙酸基在内。聚乙烯醇的物理性质、抗水性及与韧化剂的混合性等与其水解程度有关,即与其在最终制品中的乙酸基与氢
8、氧基之比例有关。聚乙烯醇对于有机溶剂及气体皆为不透性,亦不能与之混和。除多元醇类、氨醇类以外,对能与水混合的多数溶剂皆能抗耐。完全水解的聚乙烯醇能溶于热水。水解程度
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