第三章天然药物化学.ppt

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1、第三章苯丙素类PHENYLPROPANOIDS本章内容概述第一节苯丙酸类第二节香豆素第三节木脂素（略）概述定义苯丙素类——是指一类含苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的天然化合物。苯环上常有羟基或烷氧基取代。苯丙素类可以1个（C6-C3）单位单独存在，但有以2、3、4等多个单位存在的。苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视的一类天然成分。苯丙素类苯丙烯propenylbenzene苯丙醇propanolbenzene苯丙酸及其缩酯propionicacid香豆素coumarins木质素lignins黄酮flav

2、onoids木脂素lignans苯丙素类化合物生物合成途径（生源）示意图：葡萄糖代谢莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸对羟基桂皮酸苷咖啡酸邻羟基桂皮酸苷酪氨酸………苯丙素类化合物生物合成途径（生源）示意图：第一节苯丙酸类1、结构基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3结构的苯丙酸类。常见的苯丙酸类：桂皮酸R1=R2=H对羟基桂皮酸R1=OH,R2=H咖啡酸R1=R2=OH异阿魏酸R1=OH，R2=OCH3由于苯丙酸类的苯环上的羟基取代，数目、排列方式、甲基化程度有所不同，因而其性质也有很大的不同。苯丙酸类常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸结合成酯存在。如绿原酸（咖啡酸与奎宁酸结合成的

3、酯，如图右），具有抗菌、保肝活性。2、分离苯丙酸类及其衍生物大多具有一定水溶性，常与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、聚酰胺等反复层析才能纯化。3、鉴别利用酚羟基的性质（1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰化钾-三氯化铁试剂。（2）Millon试剂：紫外光下为无色或兰色荧光，氨水处理后呈兰色或绿色荧光。第二节香豆素类内容概述一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的物理性质四、香豆素的提取分离方法五、香豆素的生物活性定义：香豆素是邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结构母核为：苯骈α-吡喃酮（香豆素母核）。这个结构是色原酮的异构体。环上常有

4、取代基。香豆素类概述色原酮分布：香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。香豆素这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。鉴别：在紫外光下成蓝色荧光，遇浓硫酸时也能产生特征的蓝色荧光。一、香豆素的结构类型根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将其分四类：（一）简单香豆素类（simplecoumarins）（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)

5、（四）其他香豆素类（一）简单香豆素类（simplecoumarins）只有苯环上有取代基的香豆素。取代基：羟基、烷氧基、苯基、亚甲二氧基、异戊烯基等由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。7-羟香豆素以异戊烯基取代为例（从生物合成途径来看）从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。（其中C3烷基化不属于此类，而属于第四类型）如属此类型的香豆素化合物：7-甲氧香豆素(herniarin)欧芹酚－7－甲醚(osthole)当归内酯（angelicon)（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)香豆素核上的异戊烯基常与

6、与邻位酚羟基（7－羟基）环合成呋喃环或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。分为角型和线型。呋喃香豆素的生物合成途径如下：环合的形成过程（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-а-吡喃环结构的香豆素类。这一类天然产物并不多见。也分为线型和角型两种。吡喃香豆素的生物合成途径如下：环合的形成过程（四）其他香豆素类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。如；逆没食子酸（ellagicacid）亮菌甲素（arimillersinA)海棠果内酯（callophylloide）二

7、、香豆素的性质（一）性状（二）溶解性（三）内酯性质和碱水解反应（四）酸的反应（一）性状游离状态结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质；分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出）UV下显蓝色荧光（香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强）成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。（二）溶解性游离能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O；可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂因含Ar-OH故可溶于碱水中成苷溶于