MoS2电催化剂的制备与性能研究.doc

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1、......第1章MoS2材料的制备及催化性能研究3.1引言本章主要从理论和实验两个方面对MoS2电催化剂进行研究，具体研究内容如下：(1)通过基于密度泛函理论的第一性原理对MoS2模型进行计算，探究MoS2的不同位置对氢原子的结合能力。(2)通过液相剥离法制备了尺寸不同的MoS2纳米片，详细介绍了其制备工艺，并对其形貌表征及电化学性能进行分析。(3)通过水热法制备了花状MoS2纳米材料，介绍了这种材料的制备方法，利用TEM、XPS等手段对其结构、成分进行分析。利用LSV和CV法对其电化学性能进行分析。3.2理论模型及计算方法MoS2具有

2、类石墨烯的二维结构，其基本结构层为Mo-S-Mo，层内原子以共价键相互作用，层之间以较弱的范德华力相互作用。这种特殊结构使MoS2较容易被剥离，形成少层甚至单层的MoS2纳米材料。这种材料在电化学析氢反应中表现出较好的催化活性，为了研究MoS2催化析氢反应的活性位点。从而制备具有良好催化性能的催化剂，本课题首先应用了基于密度泛函理论的计算方法，在MaterialStudio软件中建立单层MoS2结构模型。3.2.1MaterialsStudio仿真软件介绍MaterialsStudio为美国Accelrys公司开发的一款软件，在该软件中可

3、以搭建分子、晶体及高分子材料结构模型，并对这些材料进行相关性质的计算与预测。被广泛应用于催化剂、化学反应、固体物理等材料领域。MaterialsStudio软件包含多种算法模块，其中Visualizer.专业专注.......为建模模块的核心，包含如Castep、DMol3、Discover、Amporphous、COMPASS等多个计算和分析模块。本文主要利用CASTEP模块来完成计算和分析。Castep模块中包含LDA及GGA两种交换关联函数近似方法，在该模块下通过建立单层MoS2分子模型计算其对氢原子的吸附能力，从而确定MoS2的电

4、催化析氢反应活性位点。3.2.2模型建立及计算模型为3×3×1的MoS2超胞模型，如图3-1。为使计算结果更为准确，在正式计算之前先对某些参数进行收敛性测试，首先固定k网格点为3×3×1，对平面波截止能量进行收敛性测试，测试范围在280eV至440eV之间。经测试，平面截止波在320eV时系统总能量最小，也就是说此时系统最稳定。最终选定平面波截止能量为320eV；在对k网格点进行收敛性测试，使平面波截止能量为320eV，选取不同的k网格点计算超胞总能量，最终选取3×3×1的k网格点参数。收敛性测试后，通过CASTEP软件包进行自洽计算以求

5、解Kohn-Sham方程，使用广义梯度近似(GGA)法中的PBE泛函对电子间的相互作用进行计算，计算过程中选取平面波截断能320eV，k网格点为基于MoakhorstPark方案的3×3×1，自洽收敛精度(SCF)为1.0e-6eV/atom，原子间相互作用收敛判据为不超过0.05eV/nm。计算中分别在MoS2表面及边缘位置加入氢原子，首先计算MoS2超胞与一个氢原子的体系能量，在计算MoS2超胞与两个氢原子的体系能量，建立的模型如图3-1所示。.专业专注.......图11MoS2结构模型图在计算过程中首先建立一个简单的只有一个氢气

6、分子的模型，并计算这个系统的能量，一个氢气分子的能量为31.615eV，未计算MoS2材料的不同位置对于单个氢原子的吸附能力，建立了如下模型。将3×3×1的超胞在(001)方向切面，获得MoS2表面位置，将一个氢原子放在表面位置后进行几何优化，参数设置及计算方法如上文所述。计算得到新的系统MoS2+H的能量为-22473.7666eV。再向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的MoS2+2H系统能量为-22487.8534eV。其中S-H键长为3.030A，Mo-H键长为4.943A。图12MoS2表面加氢原子模型计算钼边缘和硫

7、边缘的氢吸附自由能模型同理，模型如图3-3所示。在建立钼边缘加氢原子模型时，以(010)为切面，计算得到MoS2+H的能量为-22463.1366eV。向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的MoS2+2H系统能量为-22487.8534eV。其中Mo-H键长为1.698A。在建立硫边缘加氢原子模型时，以(100)为切面，计算得到MoS2+H系统的能量为-22462.6419eV。再向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的MoS2+2H系统能量为-22478.4032eV。其中S-H键长为1.757A。.专业专注.....

8、..图13MoS2的Mo边缘加氢原子模型图14MoS2的S边缘加氢原子模型最终通过如下公式计算MoS2不同位置对于氢原子的吸附自由能：△EH=EMoS2+2H-EMoS2+H-12EH2(