核磁共振波谱学应用原理及发展方向

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1、一. 核磁共振简介核磁共振技术由珀塞尔(Purcell)和布洛齐(Bloch)于1945年始创,至今已有近六十年的历史,他们二人因此荣获1952年诺贝尔物理奖。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来,经过几十年的研究和实践,发展十分迅速,现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。通过核磁共振谱可以得到有机化合物的结构信息,如通过化学位移可以得到各组磁性核的类型,氢谱可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、氨基氢、醛氢等,而在碳谱中可以判断饱和碳,烯碳、羰基碳等,通过偶合常数和峰形可判断个磁性核的化学环境,以判断各氢和碳的归属。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz谱

2、仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用,所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。其应用范围也大大拓宽,已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科15.3.1二。核磁共振基本原理1.原子核的磁矩    核磁共振的研究对象是原子核,原子核是带正电粒子,其自旋运动会产生磁矩,具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数I,原子核可按I的数值分为以下三类:  (1)中子数、质子数均为偶数,则I=0,如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。  (2)中子数与质子数其一为偶数,另一为奇数,则I为半整数,如  

3、        I=1/2:1H、13C、15N、19F、31P、37Se等;          I=3/2:7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等;          I=5/2:17O、25Mg、27Al、55Mn等;      以及I=7/2、9/2等。  (3)中子数、质子数均为奇数,则I为整数,如2H(D)、6Li、14N等I=1;58Co,I=2;10B,I=3。    (2)、(3)类原子核是核磁共振研究的对象。其中,I=1/2的原子核,其电荷分布为球形,这样的原子核不具有四极矩,其核磁共振的谱线窄,最宜于核磁共振检测。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角

4、动量P,其大小为:( 式中:I为原子核的自旋量子数。h为普朗克数。) 凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P,也就具有磁矩μ,μ与P之间的关系为:(  称为磁旋比,是原子核的重要属性。2.自旋核在磁场中的取向和能级  具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的,可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向,其数值可取:m=I,I-1,I-2,……,-I,共有2I+1个取向。例如,对1H核来说,I=1/2,则有m=+1/2和m=-1/2两种取向。m=+1/2取向是顺磁场排列,代表低能态,而m=-1/2则是反磁场排列,代表高能态。对于I=1的原子核,如2H,14N而言,m则有m=+1,0,

5、-1三种取向,代表三个不同能级。  根据电磁理论,磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为:E=-μBO  (式中BO为磁场强度。作用能E属于位能性质,故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。外加磁场越强,能级裂分越大,高低能态的能级差也越大。)3.核磁共振的产生    在静磁场中,具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时,如运用某一特定频率的电磁波来照射样品,并使该电磁波能量恰等于原子核的能级差(ΔE),原子核即可进行能级之间的跃迁,这就是核磁共振。当然,跃迁时必须满足选律,即。当发生核磁共振现象时,原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量,由此可检测到相应的信号。4.弛豫过程  对磁旋比为

6、的原子核外加一静磁场B0时,原子核的能级会发生分裂。处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2,这个比值可用玻尔兹曼定律计算。由于能级差很小,n1和n2很接近。设温度为300K,磁感强度为1.4092T(即14092G,相应于60MHz射频仪器的磁感强度),可算出:=1.0000099 (式中k为玻尔兹曼常数。)  在电磁波的作用下,n1减少,n2增加,因二者相差不多,当n1=n2时不能再测出核磁共振信号,称作饱和。由此看出,为能连续存在核磁共振信号,必须有从高能级返回低能级的过程,这个过程即称为弛豫过程。  弛豫过程有两类。其一为自旋-晶格弛豫,亦称为纵向弛豫。其结果是一些

7、核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子(固体的晶格,液体则为周围的同类分子或溶剂分子)而转变成热运动,即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换;第二种弛豫过程为自旋-自旋弛豫,亦称为横向弛豫。类似于化学反应动力学中的一级反应,纵向弛豫,横向弛豫过程的快慢分别用1/T1、1/T2来描述。T1叫纵向弛豫时间,T2叫横向弛豫时间。三.屏蔽效应和化学位移1.化学位移    氢质子(1H)用扫场的方法产生的核磁共振,理论上都在同一磁场强度(Ho)下吸收,只产生一个吸收信号。实际上,分子

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