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1、,,犷波谱学杂志CncseJornalofMerowaeo.o.第l卷第4期Vl1N41984gandRadoFreqeneySpeetrosCopye.年月SP1984魔角旋转核磁共振波谱学叶朝辉(中国科学院武汉物理研究所)摘要样品绕与外加恒定磁场方向成魔角日,二。。s一冬的轴向快速旋转(MAs)可以消除了3固体。,NMR的多种谱增宽本文首先介绍了固体中的几种主要的各向异性相互作用即偶极一,,。偶极核四极自旋一自旋或称间接偶极一偶极以及化学位移相互作用然后用平均哈密顿理。论阐述了MAS对这些相互作用
2、的影响,,,现今的固体高分辨方法有四种即多脉冲(M尸)多量子(MQ)交叉极化和大功率异,。核去藕合(C尸)以及MAS在这些方法中MAS方法是唯一可以获得各向同性化学位移的,。因而要得到类似于液体谱灼固体高分辨MAS往往是最后的手段以上这些方法的联合运。用以及极为户泛的应用研究使得固体高分辨NMR兴旺发达起来了,。本文引述了大量原始和最新的文献力图概述当前该领域中的大部分成就评论这一领域的理论和实验技术的发展。目录一、引言二、核自旋相互作用1.护内的不可约张量算符表示.2护孟的球谐张量算符表示3.各种相
3、互作用的久期表达式三、粉宋谱1.产D的扮末谱形2.竿Q的粉末谱形3.分Sc的粉末谱形四、魔角旋转情形下的各种相互作用、.样品快速旋转情形下的各种核相互作用的表达式2.平均哈密或理论3.平均哈密顿理论在万AS中的应用。本文1054年2月27日收到41波谱学杂志第1卷.4MAS对各种各向异性相互作用的影响5.影响材AS固体高分辨谱分谱率的重要因素五、MAS与其它固体高分辨技术的联合应用,、.1稀释白旋大功串去藕交叉极化(C尸)与MASZMAS与多脉冲(万尸)方法的结合3多最子(万Q)一ASM、六M月S的旋
4、转机构与探头一_、引J.选仁J由于在固体中存在各种各向异性的相互作用,因此NMR线宽往住比液体的宽得.,,.最明显的例子是水01z,然而在冰中质多在液体情形质子的NMR线宽大约为H子的线宽则达到10“Hz.液体中分子的,快速无规则运动使得各异性的相互作用被平均了结果液体NM,R的高分辨谱可以显现出分子的结构特点来这就是六十年代中液体高分辨NMR成为化学结构分析的得力手段的原因.然,,而在许多情形下我们不能作液体的分析因为有的物质至今没有得到合适的溶荆,而有的物质在溶解或者熔化过程中分子结构会发生变化,
5、此外如果涉及到物质的固体结构当然也一般地说不能利用液体.X一.,当甚光衍射是研究晶体结构的一种有力的方法在难于获得单晶的样品至于一,得不到X光衍射研究所用的微细晶粒以及对于不定形体的粉末情形固体高分辨NMR成为当前最好的也往往是唯一的结构研究手段了。为着,强调这一突出的特点我们讨论的固体高分辨N万R专指各种研究固体粉末状态样品的高分辨NMR方法.,通常固体中没有足够的运动出现以使谱线窄化人们通过对待研究的核施加某些操.,作使这些核产生某种运动以达到观测的NMR谱线的有效窄化最早出现的即所谓样二一1`”
6、,二二cos止生品的魔角旋转(MAS)即使样品在与外加恒定磁场方向夹角刀几丫3(“.7356。)的轴上作快速旋转。当旋转速度满足一定的条件时所观测到的固体NMR谱.n〔’〕。。性]名3a’“线被明显地缩窄了Ader功和Le[首先分别用MAS消除了N和F的偶极,.o’增宽获得了固体NMR谱线的有效窄化在1967年Ader。等人t1用汀AS方法首先s。`“’`s=3.oon「`获得了KAF中F由于A(I/2)产生的自旋多重结构Ader。和不y]还证实了MAS方法可以测量化学位移张量的各向同性部分。,MAS
7、技术是使待研究的核在真实空间中产生快速旋转这种固体高分辨的效果很。,快就得到了普遍的承认人们也很快就认识到了仅仅利用MAS获得固体高分辨在技.`,,,术上有几重困难早期的研究工作表明【]为了有效地消除偶极增宽样品的转速。.2.必须大于静态谱宽所得到的MAS谱线宽度与。干正比对于压缩空气驱动的转子所z.’H和氟`.能获得的最高转速大约为10尤H这对于大多数质子F的样品是远不能获得高分辨的。M月S所获得的谱线宽度还与魔角的设置准确度有强的依核关系.当谱线的窄化因,,.子达到数千倍以上时要求魔角设准到千分之
8、几度并且必须稳定在这个范围中这在:第期叶朝朝魔角旋转核磁共振波徽学17实际上也是相当困难的.,,..`,,’“,2“,,此外对于稀少核例如CN51等其天然丰度分别为11%0356%..47%,其探测灵敏度都很低,就在MAS固体高分辨开始发展的时侯作为一种似乎是竟争的方法而提出来的多脉冲(M尸)方法t“·’1也得到注视.这是一种利用共振强射翔脉冲系列使核在自旋空间运动而获得谱线窄化的方法.M尸方法利用电子学技术能够获得很宽的偶极和四极相互作用的有效抑制.然
