统计热力学2.ppt

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1、第五章统计热力学基本方法第五章§5.1热力学量与配分函数的关系§5.2分子配分函数的计算§5.3热力学函数的统计计算§5.4热力学定律的统计力学解释§5.1热力学量与配分函数的关系一U，S，F与粒子配分函数q的关系二其它热力学性质与q的关系三零点能选择所产生的影响U，S，F与q的关系1热力学能U所以摩尔热力学能热力学能从Blotzmann分布律U，S，F与粒子配分函数q的关系2熵S对独立可别粒子系统U，S，F与粒子配分函数q的关系3Helmholtz自由能F定义式F＝U－TS其它热力学性质与粒子配分函数q的关系1压力p2焓H零点能选择所产生的影响

2、(1)绝对零点标度----选择共同的零点。这样，粒子的各种运动形式的基态能量就有一定的数值。(2)相对零点标度----选择各种运动形式自身的基态能量为能量标度的零点。粒子基态的能量值就规定为零。对配分函数的影响对热力学函数表达式的影响（1）热力学能U（2）熵S:零点能的选取对熵S没有任何影响。§5.2分子配分函数的计算一配分函数的析因子性质二各种运动形式配分函数的计算配分函数的析因子性质从数学上可以证明，几个独立变数的乘积之和等于各自求和的乘积。各种运动形式配分函数的计算平动配分函数把式中的常数值以及m＝Mr/(1000L)代入后得qt=1.88

3、×1026(MrT)3/2V）对平动运动，处于基态时εt,0≈0(例如298.15K时1.0dm3体积内的氮分子εt,0=10-26J),所以各种运动形式配分函数的计算转动配分函数双原子分子转动特征温度分子H2N2O2COHClHBrHII(1046/kg.m2).0461.391.931.450.26.3310.431r/K85.42.862.072.7715.212.19.0双原子分子的对称数异核:＝1，同核:＝2转动惯量各种运动形式配分函数的计算分子H2N2O2COHClHBrHI(10-2/m-1)4405236015802168

4、298926502309Θv/K6100334022303070414037003200振动配分函数振动特征温度双原子分子振动频率波数各种运动形式配分函数的计算电子运动配分函数能级间隔很大，除几千度以上高温，电子常处于基态。核自旋配分函数原子核的能级间隔极大，在一般的物理和化学过程中，原子核总是处于基态i---核自旋量子数.计算中通常都忽略核运动的贡献.【例5—1】计算在298.15K和标准压力下，1mol气体O2的:平动配分函数qt、转动配分函数qr振动配分函数qv和电子配分函数qe。已知气体O2的:ge,0＝3转动惯量I＝1.935×10－4

5、6kg.m2，振动频率v=4.738×1013s-1Mr=16.00×2=32.00；k=1.38×10-23J.K-1；h=6.6262×10-34J.s；Vm=(298.15/273.15)×0.0224=0.02445m3.mol-1【例5—1】①qt=1.88×10-26Vm(MrT)3/2=1.88×10-26×0.02445×(32.00×298.15)3/2=4.28×1030②qr=82IkT/2h2=8×(3.14)2×1.935×10-46×1.38×10-23×298.15/[2×(6.6262×10-34)2]=71.

6、59③④§5.3热力学函数的统计计算一统计计算中的几个问题二单原子分子三双原子分子统计计算中的几个问题各种运动形式的贡献S＝St+Sr+Sv+Se+Sn统计熵中不可别粒子的等同性修正项放在平动熵中统计计算中的几个问题偏微分的求算（1）（2）对平动对转动对振动化学势的统计表达式单原子分子热力学能等容热容摩尔热力学能Um=3RT/2+U0,mCV,m=(Um/T)=3R/2单原子分子单原子气体分子的熵理想气体Vm=RT/p单原子理想气体的摩尔熵（JK－1mol-1）单原子分子Helmholtz自由能F【例5—2】计算氙（Xe）在298.15K

7、的标准热力学函数和解：Mr＝131.3；ge,0＝1；m＝Mr/(1000L)＝131.3/(103×6.023×1023)＝21.80×10-26kg＝(298.15/273.15)×0.0224＝0.02445m3k＝1.38×10-23JK-1；h＝6.6262×10-34Js；L＝6.023×1023mol-1【例5—2】＝12.47lnMr＋Rlnge,0＋108.74＝12.47ln131.3＋0＋108.74＝169.56(JK-1mol-1)＝＝－44.36（kJmol-1）双原子分子配分函数双原子分子摩尔热力学能摩尔

8、等容热容【例5—3】计算298.15K时Cl2分子（ΘV=814K）的振动对摩尔等容热容CV,m的贡献。讨论T<<v，T>>v时的情