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1、膜分离技术在无水乙醇生产中的应用班级：化工1309摘要：采用膜分离技术可以有效地对各种酒类进行除菌、除浊、降低酒精浓度、提高酒的澄清度,并且可以保持生酒的色、香、味,延长酒的保存期。着重介绍了应用于无水乙醇生产的膜材料、分离方法及在工业上的应用实例,并对前景做了展望。关键字：膜分离技术；无水乙醇；膜分离法；聚乙烯醇(PVA)；工业目录绪论31.用于无水乙醇生产的膜材料的选用32.膜分离法53.膜法生产无水乙醇的工业应用84.技术经济评价和发展展望9绪论自从20世纪70年代发生能源危机以来,人们开始关注对可再生资源的利用。无水酒精作为一种清洁的可再生资源
2、,在国民经济中占有很重要的地位,它的用途涉及很多方面,特别是汽油醇的使用。无水酒精与汽油混合物形成稳定的混合物,俗称汽油醇,可做内燃机的燃料。将无水酒精添加入汽油中可以提高燃料的抗震性能,同时免去汽油的添加剂铅,防止铅对大气和人类的污染。美国和巴西等国家都大力推行无水酒精的生产和消费,及无水酒精的研究工作。由于乙醇与水形成恒沸物(在101.323kPa下恒沸液组成为含乙醇0.894摩尔分率,恒沸点温度为78.15e),所以不能通过普通的精馏方法得到无水乙醇。现在生产无水酒精的方法有很多种,如:生石灰脱水法、醋酸钾及醋酸钠混合液脱水法、萃取蒸馏法、真空蒸
3、馏法、恒沸精馏法等。而作物吸附法、分子筛法、膜分离法作为新型的分离方法在实际生产中已得到很好的应用。特别是膜分离法有许多优点,诸如无外加的化学添加剂(萃取剂或恒沸剂);渗透液(含乙醇5%~50%质量)直接返回精馏塔,几乎没有乙醇的损失(通常的恒沸精馏中乙醇平均损失4%);无废水排放,热能消耗小、设备体积小,操作方便等。1.用于无水乙醇生产的膜材料的选用目前用于无水乙醇生产的膜材料很多,关于它的研究也很多。但无外乎两种:亲水性的膜和疏水性的膜,也就是优先透水和优先透醇两种。对于乙醇与水的近沸或共沸混合物,分离过程中选用高选择性的膜,无论是何种复合膜,起主
4、要分离作用的活性层总是表面极薄的均质膜,使用溶解-扩散模型最为合适。溶解-扩散模型是由Lonsdale等人提出的。假设溶质和溶剂都能均质的在多孔膜表面,然后在化学势推动下扩散通过膜,再从膜下游解吸,由于膜的选择性,使气体混合物或液体混合物得以分离。而物质的渗透能力,不仅取决于扩散系数,还取决于在膜中的溶解度。亲水性的膜正是由于其均质层的高分子上带有亲水性的基团,使得在醇水分离时优先透过水(蒸汽);优先透醇的膜也是同样道理。聚乙烯醇(PVA)是广泛使用的水-乙醇渗透分离均质层的膜材料。PVA膜显示出较高的渗透选择性和相对较低的渗透性;它的较高的渗透选择性
5、是由于拥有好的亲水性和优先的吸水性能;而低的渗透性则是由分子致密、结晶度高所引起的。同时PVA易溶于酒精和水的混合溶液。所以一般通过以下方式来改良PVA膜。一是通过对PVA膜进行交联,交联剂有二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸等)、醛(甲醛、戊二醛和对苯二甲醛等),其中以二元酸等交联的聚乙烯醇是目前唯一获得较大实用的渗透汽化膜,它和聚丙烯腈底膜的复合膜(GFT膜,以此技术德国GFT公司1982年在巴西建成了世界上第一个日产1300升99.2%无水乙醇的渗透蒸发工业装置)牢牢地占据着醇类脱水的渗透汽化膜市场;二是通过与其他高分子材料共混来改变其选择性和
6、渗透性,如聚乙烯醇-g-聚丙烯酸膜;三是加入一些无机物,Xu等在PVA膜中加入纳米尺寸的SiO2;还有报道纳米分子的PVAc膜可以提高PVA的热力学稳定性和选择性。壳聚糖(简称CS)也称甲壳素,其化学结构为乙酰胺基葡萄糖,含有-NH2和-OH基,也是一种很好的亲水性的膜材料。但纯CS膜对乙醇/水的分离系数较低且透量较大,须对其采用交联、化学改性、与共混等手段以改善其性能。其中与聚乙烯醇的共混能起到互补的作用,使膜在具有很好的分离系数的同时有适当的透量,目前国内很多院校单位都在研究,并且日本已在这方面实现了小型工业化。疏水性膜材料主要是含硅聚合物和含氟聚
7、合物。硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)被用于优先透醇的渗透汽化过程用膜,但透量太低,在膜中添加分子筛、Silicalite等可提高透量,但仍未达到实用水平。聚三甲硅基丙炔(PTMSP)也可用于分离乙醇-水,且透量和乙醇/水选择性均高于硅橡胶,但存在着通量随时间下降的问题。Lee等首先采用疏水性的聚偏氟乙烯膜作为透醇膜用于乙醇-水的渗透汽化;同时国内也有报导以偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-PTFE)作为优先透醇用膜,并取得不错的效果。Chang等还研究了通过等离子诱导聚合将丁胺基、二乙胺基、苯氧基等基团导入聚硅氧烷后附着在PVDF表面,能得到高的渗透系数和
8、教好的稳定性能。疏水性的膜材料和亲水性的膜材料相比,由于其优先透醇,所以一般用于低浓度酒精的浓
