chap02 烷烃和环烷烃(2).ppt

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1、第二章烷烃和环烷烃（2）主要内容烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）反应的势能变化，反应的过渡态卤代反应的选择性，自由基的稳定性Hammond有关过渡态结构假说化合物性质的两个方面物理性质物态：气体？液体？固体？沸点（b.p.）熔点（m.p.）密度（比重）溶解度：水中溶解度？有机溶剂中？折光率化学性质：有机化学反应（本课程的重点）CH电负性2.52.2烷烃的结构烷烃的化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烃可与卤素发生自由基取代反应

2、（烷烃的重要反应）sp3杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换甲烷的卤代反应（氯代和溴代反应）甲烷的氯代反应反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。甲烷与其它卤素的反应反应速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反应）F2：反应过分剧烈、较难控制Cl2：正常（常温下可发生反应）Br2：稍慢（加热下可发生反应）I2：不反应。即使反应,其逆反应易进行主要讨论的内容甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（Reaction

3、Machanism）什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。甲烷的卤代机理——自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个CH3X？）有O2时反应的延迟现象反应速率：氯代>溴代产物CH3X和HX生成的合理途径甲烷的氯代反应过程分析接下页

4、氯自由基甲基自由基重复接上页接上页自由基完全消失，反应终止甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chainreaction）自由基中间体甲烷的溴代反应机理甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基中间体机理应解释的实验现象O2存在时有延迟现象反应速率：氯代>溴代产物的生成光或加热的作用链现象甲基自由基的结构O2存在时反应的延迟现象O2：自由基抑制剂机理的决速步骤（以氯代为例）DH(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热决速步骤甲烷氯代的势能变化图过渡态:势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activation

5、energy）；DH:反应热过渡态(TransitionState)理论（第一章，p32）在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。例：机理步骤(2)过渡态势能增加势能降低过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处的原子排列，寿命=0，无法测得。中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比势能最高氯代和溴代反应速率的差别——决速步骤速率的差别氯代溴代其它烷烃的卤代反应（一卤代）反应通式机理通式烷烃卤代反应的选择性

6、问题反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪种氢易被取代？Cl和Br：哪个卤素的选择性好？如:氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5:1选择性：2oH:1oH=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1溴代反应的选

7、择性问题：如何解释上述反应的选择性？总结：烷烃卤代反应的选择性不同卤素的反应选择性:溴代>氯代合成上的应用价值：溴代>氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）3oH>2oH>1oH>CH4(温度升高，选择性变差)卤代反应中不同类型氢的反应活性自由基的稳定性与不同类型H的反应活性考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性：自由基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能（DH）2o自由基较易生成3o自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o>2o>1o1o自由基较难生成1o自由基较难生成不同类型自由基的相对稳定性

8、键离解能（DH）Hammond假说与溴代和氯代反应选择性差异Hammond关于过渡态结构的假说（第一章，p33）在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。氯代反应选择性的解释