第五章化学动力学.ppt

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1、第五章化学动力学一、基本概念1.化学反应速率r式中x为反应进度，即如果反应过程中，V恒定不变，则对于如下的任意反应：量纲：压力·时间-1r的单位：浓度·时间-1注意：nE=-e，nF=-f，nG=g，nH=h对于气相反应，也有用压力代替浓度的，即eE+fF=gG+hH多相催化反应：Q为催化剂的用量，Q若用质量m表示，则rm称为在给定条件下催化剂的比活性。单位：mol·kg-1·s-1Q若用催化剂的堆体积V（包括粒子自身的体积和空间）表示，则：rV为单位体积催化剂的反应速率，其单位为：mol·m-3·s-1Q若用催化剂的表面积A表示，则IUPAC建议为表面反应速率。单位为：mo

2、l·m-2·s-12.化学反应速率方程描述化学反应速率与参加反应的物质浓度关系的等式称为化学反应速率方程式，因此其定义为：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程，亦称为动力学方程。必须通过实验来确定。注：基元反应的动力学方程可根据质量作用定律写出。非基元反应如果其反应历程已清楚，亦可根据质量作用定律和部分必要的假设导得相关反应的动力学方程式。3.基元反应与非基元反应（1）基元反应如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化成生成物分子，这种化学反应称为基元反应。（2）非基元反应除基元反应以外的其他所有反应。非基元反应

3、总是由一步以上多个基元反应构成的，又称为总包反应或总反应。4.反应机理或反应历程组成某一反应的一个或多个基元反应的组合称为反应历程。反应历程必须经实验确定，而且随着实验精确度的提高尚需不断修正。5.质量作用定律基元反应的速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比。其中浓度的指数就是反应式中各相应反应物的系数。6.反应级数化学反应速率方程式中，各物质浓度项的指数代数和就称为该反应的反应级数，用n表示。非基元反应：往往不具有简单的反应级数基元反应：7.反应的速率常数化学反应速率与反应物浓度成正比，该比例系数称为反应的速率常数。在数值上相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应

4、速率，用k表示。k与反应种类、反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关。由于k不受浓度的影响，反应了化学反应的特征。k的量纲取决于动力学方程式的表示方法，可根据下面的量纲计算方法求解。8.反应分子数基元反应中，参加反应的反应物的分子数称为反应的分子数。据此可知：基元反应中反应级数与反应分子数在数值上是一样的。但其概念是不同的。对于非基元反应，无这种简单的对应关系。其反应级数可以为0，1，2，分数，甚至是负数，但反应分子数只能是1到3，目前为止尚未发现三分子以上的反应。9.反应活化能式中Ea＝Lea。E*表示能发生反应分子的平均能量，表示反应物分子的平均能量，单位：J·mol-

5、1，Ea则是两个平均能量之差。一个具有平均能量的反应物分子要变成具有平均能量的活化分子必须获得的能量，称为实验活化能或简称活化能ea称为阿伦尼乌斯经验公式。活化能通常是通过实验来测量的。随着量子力学的发展，现在可以通过计算求得Ea。Ea对于基元反应而言，物理意义是明晰的，对于非基元反应原则上没有明确的物理意义。不过人们常常把那些化学反应速率常数可用阿伦尼乌斯经验公式来表示，测得的Ea称为表观活化能，而相应的k称为表观速率常数。活化能的概念首先是阿伦尼乌斯提出来的：二.具有简单级数的反应当x=a/2时，反应时间称为半衰期k的单位：例：蔗糖的转化反应为一级反应1.一级反应2.二级

6、反应对于反应甲，设A、B的初始浓度相同，即a=b，则如果a≠b，则无半衰期定义k2量纲：对于反应(乙)：对于气相反应，由于压力测量比浓度测量更方便，因此可以用pA取代浓度kp的量纲应作相应的改变。若a=b≠c或a≠b≠c，也可采用类似的方法进行处理。其他的处理方法类似。3.三级反应有三种类型:对于甲，若假设A、B、C的浓度相同，即a=b=c，则同样的处理方法可以得到4.零级反应同理，当x＝(1/2)a时，5.反应级数的测定方法(1)积分法:任取a、b，经不定积分，再线性化，通过测量相关的数据，如果能获得直线说明a、b数值选择正确，否则需重新选择a、b值(2)微分法:设反应为：

7、A产物求得一系列n值，再求平均值，，此法称为微分法。为提高准确度，通常选用不同初始浓度时的初始速率法，以减少生成物的干扰。(3)半衰期法因此，可以测量不同初始浓度时，并由下式计算n。半衰期的一般表示式：(4)改变物质数量比例法设速率方程为设法保持cB，cC不变，按比例改变cA，根据r的变化特性，可以求得a，余类推。三、几种典型的复杂反应对峙反应对于反应a)考虑到平衡时对于反应c)2.平行反应总反应速率:r=r1+r2令x=x1+x23.连续反应t=0a00t=txyz四、反应速率与温度的关系五、活化能