11第五章 络合滴定法1.ppt

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1、第五章络合滴定法AnalyticalChemistry用于络合滴定的反应应具备的条件：（1）络合物的稳定常数足够大；（2）络合比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。AnalyticalChemistry5.1分析化学中常用的络合物1简单络合物2螯合物返回AnalyticalChemistry一、简单络合物例如：Cu2+与NH3的络合返回由中心离子和单齿配位体（ligand）形成，分级络合.逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在.常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。AnalyticalChemistry二、螯合物由中心离子和多齿配位体形成返回络合滴定通常指以EDTA为络合剂的

2、滴定分析例如：氨羧络合剂形成稳定的五员环螯合物，通常络合比为1:1应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA)（ethylenediaminetetraaceticacid）几十种金属离子AnalyticalChemistry三、乙二胺四乙酸EDTA的物理性质H4Y在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NH3或NaOH溶液Na2H2Y•2H2O也称EDTA实验用AnalyticalChemistryEDTA的离解平衡：续前各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4Y

3、H++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体返回AnalyticalChemistryH6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-形成常数（质子化常数）离解常数Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6K6HK5HK4HK3HK2HK1HK1H=1/Ka6K2H=1/Ka5……K5H=1/Ka2K6H=1/Ka1AnalyticalChemistry四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA与金属离子形成螯合物的络合比一般为1：1。反应中有H+释放出来

4、：M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+即：随着反应的进行，溶液的pH值不断发生变化常用缓冲溶液控制pH值AnalyticalChemistryEDTA络合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物3.与无色金属离子形成的络合物无色，与有色金属离子形成的络合物颜色更深返回AnalyticalChemistry一、MY的稳定常数（形成常数）M+YMYKMY↑，络合物稳定性↑，络合反应越完全5.2络合物的平衡常数AnalyticalChem

5、istryM+LMLML+LML2MLn-1+LMLn二、MLn型络合物的累积稳定常数返回……………逐级稳定常数AnalyticalChemistry示意图副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述5.3副反应系数和条件稳定常数酸（碱）式配合物稳定常数较小，多数计算中忽略不计。AnalyticalChemistry一、副反应系数络合剂Y的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数络合物MY的副反应系数返回AnalyticalChemistry1.络合剂Y的副反应和副反应系数Y的副反应：副反应系数：酸效应共存离子（干扰离子）效应酸效应系数共存离子（干扰离子）效应

6、系数Y的总副反应系数Y(H)Y(N)YAnalyticalChemistryY的酸效应：由于H+存在，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象AnalyticalChemistry1)Y的酸效应系数注：[Y’]——没有参加主反应的EDTA的七种型体总浓度[Y]——游离的Y4-平衡浓度P394表10pH-lgY(H)P179酸效应曲线AnalyticalChemistry共存离子效应：由于其他金属离子存在,使EDTA主反应配位能力降低的现象AnalyticalChemistry2)共存离子（干扰离子）效应系数AnalyticalChemistry3)Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和

7、共存离子效应]AnalyticalChemistry1)M的络合效应与络合效应系数络合效应：由于其他络合剂(L)存在使金属离子参加主反应能力降低的现象L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液、辅助配位剂、掩蔽剂、OH-P396表12pH-lgM(OH)2.金属离子的副反应和副反应系数AnalyticalChemistry2)M的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AAnalyticalChemistry3.配