分析化学 第五章 络合滴定法ppt课件.ppt

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1、第五章络合滴定法(Complextitration)EDTA及其与金属离子的络合物EDTA的离解平衡EDTA络合物的稳定性及影响因素络合滴定指示剂—金属指示剂络合滴定法的基本原理络合滴定法的应用一、EDTA及其与金属离子的络合物1.氨羧络合剂乙二胺四乙酸,简称:EDTA(H4Y)(EthyleneDiamineTetraaceticAcid)注:EDTA溶解度较小，常用其二钠盐，Na2H2Y·2H2O。Na2H2YEDTA二钠盐在水溶液中离解:2Na+H2Y2-+EDTA与金属离子生成络合物:Ca2++H2Y2-CaY2-2H++EDTA络合特点：a

2、.有络合能力很强的两个氨基氮和四个羧基氧配位原子；b.与金属离子能形成五个五元环，络合物的稳定性高；c.多元弱酸（羧基为亲水基团），其生成络合物易溶于水；d.与大多数金属离子1:1络合，生成配位数6的螯合物。EDTA-金属离子络合物(MY)结构(3-20)稳定常数：金属离子(M)与EDTA的络合反应，略去电荷，可简写成:M+Y=MY(3-19)2.EDTA-金属离子络合物及其稳定性稳定常数KMY具有以下规律：a.碱金属离子的络合物最不稳定，lgKMY<3；b.碱土金属离子的lgKMY=7～11；c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+、Y3+等

3、的lgKMY=12～19;d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的lgKMY>20。注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。实际测定时要采用条件稳定常数。在高酸度条件下，EDTA相当于六元弱酸。二、EDTA的离解平衡水溶液中存在七种型体：H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-最佳络合型体三、EDTA络合物的稳定性及影响

4、因素络合滴定中的副反应（略去式中的电荷）：利于主反应进行不利于主反应进行1．EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应:由于酸度的影响,使得EDTA参加主反应的能力下降,这种现象称为酸效应。酸效应系数αY（H）:用来衡量酸效应大小的值。αY(H)表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA的各种型体的总浓度[Yˊ]与游离Y的平衡浓度[Y]的比值。络合剂Y的存在型体1.主反应产物MY2.副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY3.游离态：Y[Y][Y´]CY[Y´]αY（H）是[H+]的函数，αY（H）值受溶液pH值的影响。表3-11补充pHlgαY（H）5.45.

5、695.84.986.04.656.44.066.83.557.03.327.52.78讨论：（根据表3-11）1.αY(H)值随溶液酸度增加而增大：pH值越小，αY(H)值越大，[Y4-]越小；2.αY(H)值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3.只有当pH值≥12时，αY(H)=1时，总浓度[Y]=[Y]。注意：由于酸效应的影响，EDTA与金属络合物的稳定常数KMY不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需引入条件稳定常数。考虑酸效应的条件稳定常数：lgKMY=lgKMY-lgαY（H）络合反应:M+YMY根据：可得：溶液pH对络合反应的影响

6、可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于络合反应进行；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不有利于络合反应进行。当溶液pH既能使KMY’满足滴定要求，同时金属离子不发生水解时，此pH值为滴定金属离子所需的最低pH。不同金属离子有不同的最低pH值。为确定不同金属离子进行络合滴定的最低pH，需先知道络合滴定能否进行的判定条件（判别式）。络合滴定判别式的确定基于滴定误差和溶液浓度。络合滴定判别式:设被测离子浓度为cM,滴定终点误差为±0.1%,则滴定终点时：[MY]=0.999cM;[M]=[Y]

7、=0.001cMKMY=[MY]/（[M][Y]）=0.999cM/(0.001cM)2=1/（cM×10-6）∴lgcMKMY≥6lgKMY≥8（当cM=0.01mol·L-1）滴定允许的最低pH值:lgKMY=lgKMY-lgαY（H）lgαY（H）=lgKMY-lgKMYlgαY(H)≤lgKMY－lgKMY=lgKMY－8（3-29）将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H),再查表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。将金属离子的lgKMY与其滴定允许的最低pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线(Rin

8、gbom曲线)。EDTA的酸效应曲线lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+2+2+2+2+pH可查得滴定各