西北大学有机化学下册复习.ppt

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1、醛和酮(AldehydesandKetones)第十二章二.醛酮的波谱(SpectroscopyofAldehydesandKetones)IR:1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-1醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。(1)与醇的加成CH3CHO+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛缩醛1、加成反应(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成进攻试剂是亚硫酸根负离子：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮α-羟基磺酸钠1、加成

2、反应加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：SO3NaOHCRHRC=OH+NaCl+SO2+H2O+Na2SO3+NaHCO3HC=ORHRCOHSO3NaHClNa2CO31、加成反应提纯醛、甲基酮、环酮。制备-羟晴(3)与氨衍生物的加成羟胺肟肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙+H2NOHC=OH2OC=NOH1、加成反应氨基脲缩氨脲伯胺席夫碱（取代基为芳基）六次甲基四胺1、加成反应(4)与氢氰酸的加成α-羟基腈例：反应中PH值对速度影响很大1、加成反应碱对反应有催化作用(5)与格利雅试剂的加成醇的制备+C=OHHHC

3、=ORRC=OR1.RMgX2.H2ORCH2OHRCHR2.H2O1.RMgXOH1.RMgX2.H2OR3COH1、加成反应羰基加成的格拉穆（Cram）规则：如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。称为格拉姆规则.ORCCLMS1、加成反应2、α-氢的反应(1)α-氢的卤代反应氯乙醛溴代丙酮在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱Br2+H

4、Br酸或碱酸或碱反应机理：碱催化：+++慢快1.碱用量必须超过1mol，除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。不对称的酮，卤化反应的优先次序是：COCHR2COCH2R>COCH33.V一元卤化>V二元

5、卤化>V三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。酸催化特点：2、α-氢的反应优先卤代优先卤代要制备一卤代醛酮应采取什么条件？2、α-氢的反应+Br2H2O,40-50oCKClO3+32%57%例：卤仿反应：甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)2、α-氢的反应可以发生碘仿反应的化合物有：(2)羟醛缩合反应醛的羟醛缩合：+有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛

6、或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。2、α-氢的反应酮的羟醛缩合：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化合物，可用于5-7元环的化合物的合成。2、α-氢的反应练习：写出下列反应的机理解：2、α-氢的反应醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H例1：+例2：+2、α-氢的反应（2）两种醛酮都有-H常用强碱：（i-C3H7)2NLi二异丙基氨锂（LDA）+LDA例：制备6-羟基-4-壬酮解:2、α-氢的反应6-羟基-4-壬酮3、氧化和还原反应

7、(1)沃尔夫-开息纳尔-还原法黄鸣龙(2)克莱门森(Clemmensen)还原法(3)双分子还原（酮）(4)坎尼扎罗(Cannizzaro)反应(5)缩硫酮脱硫加氢反应(6)金属氢化物还原(7)氧化反应(1)沃尔夫-开息纳尔-还原法醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：黄鸣龙肼腙C=ONH2NH2C=NNH2KOHCH2+N23、氧化和还原反应(2)克莱门森(Clemmensen)还原法芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基：(3)双分子还原（酮）镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇：环

8、酮的双分子还原：邻二叔醇重排OH+3、氧化和还原反应(4)坎尼扎罗(Cannizzaro)反应没有α-H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。++3、氧化