高分子基础概论—北京化工大学—第2章.ppt

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1、第二章高分子化学基础2.1高分子的合成2.1.1聚合反应分类2.1.2自由基聚合2.1.3逐步缩聚反应2.1.4聚合实施方法2.2高分子的化学反应2.1高分子的合成按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化来分2.1.1聚合反应的分类聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应加聚反应缩聚反应加聚反应（AdditionPolymerization)单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应。其特征是：加聚物的结构单元与其单体相同，加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，多是碳链聚合物加聚物的分子量是单体分子量的整数倍缩聚反应（CondensationPo

2、lymerization）是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。其特征：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍开环聚合、异构化聚合按聚合反应机理分连锁聚合（chainpolymerization)逐步聚合(steppolymerization)2.1.1聚合反应的分类连锁聚合10-5S2×10-5S……….s引发

3、剂（逐步释放活性中心:自由基,阴离子,阳离子,配位阴离子）单体反应结束又称链式反应，反应需要活性中心连锁聚合反应特征聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶异戊橡胶丁基橡胶通用塑料低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）…….根据活性中心不同，连锁聚合可分为：自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合均裂异裂依据单烯CH2=CHX中取代基X电

4、负性次序和聚合倾向的关系排列如下：配位聚合是合成立构规整性聚合物的重要反应。单体分子首先在活性种的空位中配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属－烷基键中进行增长的聚合反应。单体A(至少带两个可与B相互反应的官能团)单体B(至少带两个可与A相互反应的官能团)逐步聚合10-5S2×10-5S……….s反应结束在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的逐步聚合反应分类:1、按反应机理：逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。逐步聚合反应分类:2、按聚合物链结构：线形逐步缩

5、聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶可熔的线型聚合物。支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚合物或交联聚合物(体型聚合物)。酚醛树脂1907L.Backeland(第一种人工合成树脂)酚醛树脂醇酸树脂涤纶尼龙环氧树脂聚氨酯聚碳酸酯聚砜聚苯醚聚酰亚胺聚醚酮传统产品，用途广泛工程塑料、高性能聚合物-高模量、高耐热性、耐老化逐步聚合品种远多于连锁聚合品种机理

6、活性中心多种（R.,R+,R-）与单体作用（单体之间不反应）无通过单体官能团间反应基元反应引发,增长,终止,转移活化能差别大无连锁聚合（链式聚合）逐步聚合单体不饱和烯类单体双,多官能团单体动力学单体转化率-时间相对分子质量-时间任一瞬间组成单体,高分子,微量引发剂相对分子质量递增的一系列同系物聚合长时间反应的目的？2.1.2自由基聚合自由基聚合是连锁聚合反应的一种，通常有三个基元反应，即链引发、链增长和链终止，活性中心是自由基。自由基聚合是烯类和共轭二烯类的重要聚合方法，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯（一）链引发链引发反应是形成单体自

7、由基活性种的反应，可以引起链引发反应的因素：引发剂、热、光、电、高能辐射当用引发剂引发时有两步反应：1初级自由基形成反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小。引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。偶氮二异丁腈（AIBN）过氧化二苯甲酰（BPO）2单体自由基形成反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102~104（二）链增长链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和

8、单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。反应特征：放热反应，增长速率极高，增长速率常数约102~104，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。（三）链