高分子基础概论-北京化工大学-第4章

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1、第四章高聚物的分子运动与力学状态微观结构宏观性能？分子运动只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。主要内容：1高分子运动的特点2高聚物的力学状态3高聚物的玻璃化转变§4-1高分子运动的特点1运动单元的多重性2分子运动的时间依赖性－－松弛过程3分子运动的温度依赖性－－松弛时间与温度的关系1运动单元的多重性高分子链的整体运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。高分子链中的小运动单元键长、键角、侧基、链节、支链等

2、的运动运动形式：振动、转动、平动等链段运动高分子链的构象发生变化，而整链的质量中心位置不变高分子从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态通过分子运动该过程称为松弛过程2分子运动的时间依赖性－松弛特性τ－松弛时间（1）松弛时间就是x减少到时所需要的时间。（2）τ是一个表征松弛过程快慢的物理量τ很小时：说明松弛过程进行得很快如：小分子液体的τ只有10-8～10-10秒。觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。高聚物的松弛时间取决于分子运动单元的大小运动单元越大，运动所需时间越长，则τ越大；运

3、动单元越小，则τ越小。所以高聚物的τ严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”高聚物的松弛时间当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的τ值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。3分子运动的温度依赖性1）活化运动单元2）增加分子间的自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。使运动单元动能增加，令其活化温度升高，使松弛时间缩短也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到

4、松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）Arrhenius方程温度非常低时（玻璃态时）-侧基，主链局部运动引起的松弛WLF方程当温度较高时（Tg～Tg+100K）-链段运动的松弛过程松弛时间与温度的关系力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，通常采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。§4.2高聚物力学状态1线形非晶态高聚物：两种转变和三

5、种力学状态2晶态高聚物力学状态3体形高聚物力学状态1线型非晶态高聚物的ε-T曲线由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态玻璃态（以下）高弹态（）粘流态（以上）三种状态之间的两个转变玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度（1）玻璃态（T

6、形变可逆且瞬时完成*为塑料性状常温下处于玻璃态的非晶高聚物通常用作塑料。PS、PMMA、ABS等。（2）高弹态常温下力学状态处于高弹态的非晶高聚物用作橡胶材料运动单元：链段运动激化，但分子链间无滑移，链段的松弛时间减小到与实验观察时间同一数量级。宏观性能：*模量小，105～7Pa*形变大，可达800%或更大*形变可逆、是一个松弛过程*为橡胶性状（3）粘流态力学特征：*模量极小，形变很大*形变不可逆*呈粘性流动状运动单元：整链分子产生相对位移，高分子链质量中心发生移动，分子链的松弛时间减小到与观察时间相当（4）两个转

7、变区玻璃化转变区：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，形变开始增大，模量下降3~4个数量级。Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。高聚物玻璃化转变不同于低分子晶体向液体的转变，它不是热力学的相变，玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围。粘流转变区（4）两个转变区分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。粘流温度是线性非晶态高聚物

8、的熔融加工的下限温度，与分子结构、分子量等有关。主链含有苯环等体积较大的聚合物，Tf较高如PC、PPO、PSF等含有极性侧基的聚合物，Tf高；如PVC、PMMA等分子量增大，Tf升高影响Tf的结构因素小结线性非晶态高聚物有三态两区常温下处于玻璃态的高聚物，通常用作塑料，要求保持一定的形状和尺寸，能承担一定的负荷，所以Tg是其使用上限温度，如PMMA、PVC、