第十二章 高辛烷值.ppt

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1、第十二章高辛烷值汽油组分的制取本章的主要内容：催化烷基化催化醚化催化异构化催化叠合在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧掉是非常可惜；另一方面由于含有大量烯烃，是很好的有机合成原料，用这些烯烃可以制取高辛烷值的汽油组分以及一系列石油化学品。直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化汽油其RON也只有88左右，还达不到90号汽油的要求，如需生成93号和97号汽油，则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们可以知道，在各种烃类

2、中异构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改善型油的抗爆性。四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用；芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发，它与NOx经过光化学作用产生对人体有害的臭氧，因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油的蒸气压。因此，辛烷值较高又有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。第一节催化烷基化一、概述催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的是在催化剂的作用下，异丁烷对低分子烯烃(丙烯和丁烯)的烷基化

3、以合成高辛烷值异构烷烃的过程。烷基化的主要原料：催化裂化气体中的C4馏分，如异丁烷和异丁烯，有时也包含丙烯。烷基化的产物：称之为烷基化油，如果完全以异丁烷及丁烯为原料，其产物为异辛烷，其RON为93～96。烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽油调和组分的重要手段。所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。由于硫酸与氢氟酸都具有较强的腐蚀性，氢氟酸还有毒性。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。近年来世界各国

4、都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。二、异丁烷与烯烃的烷基化反应由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。其主要反应如下：异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷异丁烷与1-丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷反应机理：由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸)的作用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循正碳离子反应历程。引发反应加成反应

5、CH3CH3CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3C+++链增长反应链终止反应在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：烯烃的异构化反应原料中的1-丁烯会异构化成2-丁烯，还会异构化成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C7和C8正碳离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃。氢转移反应当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：其产物中除了C7异构烷烃外，还有C8异构烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反应时，也会生成戊烷和异辛烷。叠合反应

6、在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分子量更大的烯烃。裂化反应较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类。催化剂络合反应当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。7.4510-24.3103异丁烷＋2-甲基-2-丁烯2,2,5-三甲基己

7、烷0.6171.43105异丁烷＋异丁烯2,2,4-三甲基戊烷34.53.8108异丁烷＋丙烯2,3-二甲基戊烷2.991021.64109异丁烷＋乙烯2,3-二甲基丁烷500K300K平衡常数，KP反应表12-1-2异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数所以工业上烷基化反应一般采用10～35℃的温度，系统也必须保持一定的压力（0.3～1.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃

8、小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量循环的方法来提高烷烯比。三、原料对烷基化过程的影响1、原料中烯烃组成的影响原料烯烃丙烯丁烯戊烯RON89～9294～9792～93MON88～9092～9490～92表12-1-3烯烃对烷基化油辛烷值的影响烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应产物的辛烷值最高，