第三章_化学势.ppt

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1、前面我们介绍了简单系统发生pVT变化、相变化、和化学变化时W、Q、S、U、H、A、G的计算。所谓简单系统是指由纯物质形成的相及组成不变的相组成的平衡系统。但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。即我们下面所要研究的内容。第三章化学势多组分系统可为多组分单相或多组分多相体系。对于混合均匀的多组分系统根据其标准态选取方法的不同，将其分为混合物和溶液。若系统中任意组分均选用同样的标准态加以研究称为混合物；若选用不同标准态研究则称为溶液。当然，溶液中的组分一般由溶剂和溶质组成。混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态及固

2、态溶液，本章中，溶液指液态溶液。混合物可分为理想混合物及真实混合物；溶液可分为理想稀溶液及真实溶液。理想混合物在全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。按溶质的导电性能，溶液可分成电解质溶液和非电解质溶液，本章只讨论非电解质溶液。单组分均相封闭体系或组成恒定的多组分均相封闭体系－T，p组成可变的多组分均相封闭体系或敞开体系，体系的状态——T，p，各物质的量§3.1偏摩尔量XC=0XC=1Vm产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。在一定的温度、压力下纯液体B与C摩尔体积为与，其物质的量为nB

3、、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。1.问题的提出：例如：10g，12.67ml乙醇90g，90.36mlH2O100g,101.84mlaq103.03ml引入新的概念代替对于纯物质所用的摩尔量的概念——偏摩尔量100g乙醇的质量百分浓度Ｖ乙醇/cm3Ｖ水/cm3混合前的体体积（相加和）cm3混合后溶液的体积（实验值）cm3ΔＶ/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.243038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.99

4、5063.3550.2113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.32118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.822.偏摩尔量：在由组分B,C,D…形成的混合系统中,任一容量性质Z是T,p,nB,nC,nD,…的函数，即：求全微分，有：式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均不变时，容量性质Z随温度的变化率；第二项，表示当温度与各组分的物质的量均不变时，容量性质Z随压力的变化率；第三项，表示当温度、压力与除B以外各组分

5、的物质的量均不变时，容量性质Z随B的物质的量的变化率。它被称为组分B的偏摩尔量，以ZB标记。等温等压，dT＝0，dp＝0令：则：－物质B的某容量性质Z的偏摩尔量它是指在T，p下，其它组分数量不变时，体系的容量性质Z对该组分摩尔数的变化率。在数值上等于在T，p下在一足够大的体系中加入1mol物质B所引起的体系某一容量性质Z的改变值意义：偏摩尔量的例子有：例一：偏摩尔体积例二：偏摩尔吉布斯函数：例三：偏摩尔熵：等等……纯态时混合态应当指出，1）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质是不存在偏摩尔量的。2）只有恒温恒压下，系统的某一容量性质随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它

6、条件下的变化率均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量例：尽管但是，前者不是偏摩尔量后者才是偏摩尔量。只有才是偏摩尔量dZ＝Z1dn1+Z2dn2+...+Zkdnk对上式积分2、偏摩尔量的集合公式在T，p下，并保持组成不变（各物质浓度不变，量在改变）——偏摩尔量集合公式一般情况下例1：25℃和标准压力时，有一物质的量分数为0.4的甲醇混合物，如果往大量的此混合物中加1mol水，混合物的体积增加17.35cm3,如果往大量的此混合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3,试计算将0.4mol甲醇和0.6mol水混合时，此混合物的体积为若干？解：V=V水n水+V甲醇n甲醇

7、=17.35×0.6+39.01×0.4=26.01cm3狭义定义：1.自由能等T,P，指定组分的体系中，加入微量组分B所引起的自由能改变与dnB之比，或在大量体系中，增加１molB组分时引起的自由能变化值μi的物理意义：§3.2化学势BdG＝dG=－SV方程之前，我们推过当在定温定压条件下：是这一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。自发不可逆进行过程达到平衡非自发进行化学势的物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。化学