第二讲 化学热力学与化学动力学基础.ppt

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1、第二讲化学热力学与化学动力学基础化学热力学化学热力学解决什么？--反应能否进行？化学平衡热化学化学平衡3.1基本概念3.1.1热力学函数与热力学平衡判据F=U-TSG=H-TS式中，F—赫姆霍兹自由能；U—内能；T—热力学温度；S—熵；H—焓；G—吉布斯自由能。平衡条件(1)熵判别：对孤立体系或绝热体系：dS0(2)赫姆霍兹自由能判据：等温等容不作功的条件下，任其自然，则自发变化总是朝向自由能减少的方向进行：(dF)T,V0(3)吉布斯自由能判据：在等温等压不做功的条件下，任其自然，由自发变化总是朝向自由减少的方向进行：

2、(dG)T,p0热力学参数之间的关系（一）dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdF=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp热力学参数之间的关系（二）化学位定义自由能与压力和温度的关系吉布斯—赫姆霍兹方程:标准反应自由能在指定的反应温度及101.325MPa下，最稳定单质的自由能为零标准状态（即101.325MPa）下的理想气体或101.325MPa下纯液体或纯固体的稳定单质，生成1摩尔化合物时的自由能，称为该化合物的标准生成自由能化学平衡常数化学平衡常数与标准反应自由能的关系=-RTlnKp物质标准生成自由能温度和压力

3、对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响范特霍夫(Van’tHoff)方程压力对平衡常数的影响热化学化学反应常常伴有能量的释放或吸收，燃烧反应更不例外，是放热反应。化学反应的热效应数据，对自然科学的研究、工业生产、燃料的利用及确定设备条件都是很重要的。化合物的生成焓和标准生成焓在室温(298K)和101.325KPa下，由最稳定的单质合成某种化合物，反应中焓的增量即定义为化合物的生成焓几种物质的生成焓反应焓几种单质或化合物的相互反应生成产物时，放出或吸收的热量称为该化学反应的反应焓:由生成物和反应物的生成焓差来确定:根据

4、键能计算反应焓当化合物的标准生成焓未知时，可用键能来计算反应焓化合物原键的拆散和新键的形成过程，在此过程中伴有能量的变化，并以反应焓形式表现出来用键能计算反应焓不很精确，但在缺少热化学数据时，用键能估算反应焓也是解决问题的一种方法平均键能(KJ/mol)例11摩尔乙烯氢化合成乙烷时要放出146.4KJ的热量任意温度下反应焓的计算—基尔霍夫(Kirhoff)定律反应焓随温度的变化率等于恒压下生成物和反应物恒压热容差焓与温度的关系曲线T（K）ΔHT0ΔH2980燃烧焓燃烧焓是指1摩尔的燃料完全燃烧时所释放的热量。要注意燃烧焓与

5、生成焓的区别，燃烧焓是针对反应物而言的，而生成焓是针对生成物的。25℃时的燃烧焓（产物N2，H2O(l)和CO2）热化学定律－－盖斯定律反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关绝热燃烧温度现假定在一孤立系统内，气体混合物发生了燃烧反应，并有放热现象。若该混合物（从规定的初始温度和压力下）经绝热等压过程达到化学平衡，该系统最终达到的温度称为绝热火焰温度例2298K的甲烷与空气混合，燃烧，温度可达多少度？T＝2100K习题二试求在298K用焦炭还原1公斤赤铁矿，生成Fe(固)和CO(气)时，需要多少热量(Fe2

6、O3:159.7克／摩尔)?焙烧1公斤的石灰石，需要多少热量（CaCO3:100.08克）？1摩尔乙稀在298K温度下燃烧，用产生的热来加热装在铁制容器中的100摩尔的CO2，可使其从298K加热到多少度？丙烷与氢在空气中燃烧，哪一个可以得到更高的火焰温度？化学动力学化学反应速度各种参数对化学反应速度的影响反应速度理论链锁反应化学反应速度基本定义化学反应速度是在单位时间内由于化学反应而使反应物质(或燃烧产物)的浓度改变率，一般常用符号w来表示。质量作用定律当温度不变时，某化学反应的反应速度是与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例

7、，如果该反应按某化学反应方程式的关系一步完成，则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应比量系数反应级数反应级数n即为各浓度方次之和，即n=a+b+c……实验来测得反应级数的一种方法首先若取A1的浓度远远超过A2的浓度，即CA1>>CA2然后使A2的浓度远远超过A1的浓度，即CA2>>CA1，则可认为反应物A2在反应过程中浓度是不改变的n=a+b一级反应(1)采用坐标(lnC,τ)时，则反应物浓度的对数lnC与时间τ的关系为一直线，若实验的数据符合这个规律，便可确定它是一级反应，直线的斜率即为反应速度常数k(2)当时

8、间τ→∞，则C→0。要使反应物全部耗尽，则必须经过无限长的时间。(3)一级反应的另一特征:即不论反应物的初浓度C0为多少，只要经历时间τ相同，某瞬时间浓度C和初浓度C0的比值C/C0保持不变。一级反应的半衰期经过一定时间τ后，反应物的浓度降为初浓度C0的一半时，即半衰期只与反应速度常数成反