草酸盐配位聚合物的合成文献综述

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1、文献综述草酸盐配位聚合物的合成一、前言部分具有无限连续结构的配合物叫配位聚合物，其设计和合成也是晶体工程研究的重要的内容之一。这是因为配位聚合物的结构可以调控、修饰，热稳定性较好，它结合了复合高分子和配合物两者的特点，因此在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值。在配位聚合物中，有机配体和金属离子或金属簇之间的相互作用具有一定的指向性，可以形成各式各样的一维、二维和三维网络结构的功能配合物。二、主题部分2.1多羧酸配位聚合物多羧酸金属配位聚合物是金属离子和多羧

2、酸配体通过自组装而形成的一类化合物，它们结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，有关研究内容涉及无机化学(配位化学)、材料化学、晶体工程学等学科领域。由于这类物质具有有趣的拓扑结构，在磁性材料、非线性光学材料、超导材料、纤维旋光材料、分子筛等功能材料方面拥有潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注[1-2]。在多羧酸金属配位聚合物的构建过程中，影响其结构及性能的因素很多，如多羧酸配体的结构、金属离子的配位模式、对离子、无机一有机组成的配比以及反应条件等，其中，起着至关重要作用的是选择合适的多羧酸结构单

3、元(buildingblocks)一多羧酸配体和合适的金属离子。在多羧酸金属配位聚合物中，多羧酸配体通过桥联配位作用与金属离子键合，决定网络的拓扑结构。这是因为，第一，多羧酸配体的每一个羧基在与金属离子键合时有多种配位方式[3-5]，其中，只与一个金属离子配位的称为非桥式羧基，与二个或二个以上金属离子配位的称为桥式羧基；依据所键合金属离子的数目，桥式羧基又可分为双齿、三齿及四齿三种类型，依据其键合模式的不同又分为顺一顺、顺一反、反一反三种类型；第二，多羧酸配体的不同羧基与金属离子键合可以有相同或者

4、不同的配位模式，多元羧酸与金属离子组合可形成多核金属离子的次级结构单元(secondarybuildingunit,SBU)，进而由次级结构单元构造配位聚合物网络结构。第三，由于羧基(-COOH}可以是氢键作用的接受体或者供体，在多羧酸金属配位聚合物中经常存在广泛的氢键作用，它们对聚合物的结构也有重要的意义。这样，多羧酸金属配位聚合物的拓扑结构必然具有多样性，与之相联系的物理化学性质也必然丰富多彩。例如，它们可以形成金属羧酸盐簇或桥联结构，增加主体结构的稳定性和刚性，防止互穿网络的形成；多种桥连配

5、位模式可以完成不同程度上的电磁联轴节的传递[6-7]。因此，许多科学家选择具有合适间隔的多酸作为构建配位聚合物的配体。迄今为止，研究较深入的有机多羧酸配体有以下几类：一，含苯环羧酸配体如邻、间、对苯二甲酸、苯三酸和均苯四酸等；二，含杂环羧酸配体如2,3-吡啶二甲酸、烟酸、2,3-吡嗪二甲酸等；三，含脂肪族羧酸配体如草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸等。它们与过渡金属形成了大量具有新颖拓扑结构和潜在应用价值的配位聚合物，如一维的链状、之字状化合物；二维的正方格子状、网状、层状、砖墙状、蜂窝状、鱼鳞状化

6、合物；三维网络状、柱状化合物，以及带有隧道或者具有微孔的网络结构化合物等[8-16]。2.2草酸盐配位聚合物草酸根(ox)具有特殊的刚性平面结构，作为配体可以多种配位模式与过渡金属键合，形成结构多样、功能性质丰富的化合物，草酸根作为桥联配体的常见配位模式如图1所示。作为一种重要配体的同时，草酸根在生物化学上具有重要意义，所以，研究草酸根桥联配位聚合物的设计、合成及性质，不但对发展新材料非常重要，对了解生物体系中相关生物化学过程也有重要的意义[17-18]。图1草酸根的常见配位模式草酸根以不同的配位

7、模式与金属离子键合，可以构造出各种各样的一维(1D)，二维(2D)和三维(3D)配位聚合物。共存配体的引入，是合成低维结构草酸根配位聚合物的重要途径。Castillo等[19]以2—氨基—3甲基—吡啶(C6H8N2)和草酸为混合配体，与铜离子自组装形成了一维无限链状聚合物[Cu2(ox}(C6H8N2)3](图2)，在其1D链状结构中，铜原子之间通过草酸根四齿桥连，交替地分别具有五配位和六配位两种不同的配位构型，这种类型结构具有很好的磁学性质[19]。在引入共存配体的同时，也可以还引入其它金属离子

8、，使形成的一维无限链配位聚合物具有更加丰富的拓扑结构。例如，Coronado等[20]设计合成了一维螺旋CuCr杂核聚合物[Cr2Cu2(bpy)4(ox)5]·2H2O(bpy=2,2'-bipy)，其中，铜和铬原子都具有六配位的配位构型，它们延一维链的伸展方向交替地分布，并以四齿草酸根桥连。其堆积结构具有AABB拓扑模式，一条链的侧边芳香基团与另一条相邻链之间有明显的π-π堆积作用，这些π-π堆积作用以及氢键超分子作用促成两条螺旋链互相缠绕，并形成双链螺旋结构(图3)。这种多金