第7章 逐步加成聚合工艺.pdf

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1、第七章逐步加成聚合工艺17.1概述某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应(Step-GrowthAdditionPolymerization)，或简称聚加成反应。相应的产物，可称为逐步加成聚合物。22反应性质多为不可逆反应。应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。注意逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。33常见的聚加成反应氢转移逐步加聚反应单体：二异氰酸酯与二元醇应

2、用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物NCOOHOOnR+nR'C-NH-R-NH-C-OR'ONCOOHn4氢转移逐步加聚反应单体：二异氰酸酯与二元胺55生成环氧树脂的逐步加聚反应6形成梯型高聚物的逐步聚合反应－Diels-Alder反应与苯醌反应（可溶性梯型高聚物）该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质，具有很高的耐热性，在900℃时只失重30%。77.2异氰酸酯的化学反应逐步加成聚合中，最主要的代表是异氰酸基团的化学反应。异氰酸酯化合物中的-N=C=O基团是一个高度不饱和的基团，它的化学性能十分活泼，能与任

3、何一种含有活泼氢原子的化合物相互反应8异氰酸酯的结构与其活性异氰酸酯基团-N=C=O是一个不饱和基团，电子云分布极不均匀，其电子结构如下：其中氮原子和氧原子上的电子云密度较大，反之，碳原子的电子云密度很低，带处于正离子的机会很大，故易于亲核基团反应。9氰酸酯与活泼氢化合物间的反应初级反应10各个反应产物(如氨基甲酸酯及脲等)中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应.次级反应的活性O次级反应O较小，但在碱性-NH-C-O-NCO及高温条件下仍CNH-R可发生，能形成O脲基甲酸酯O支化或交联产物，O-NH-C-NH-H是合成非线性

4、聚R-NCONCNCNH-R氨酯的基本反应.OO缩二脲O-NH-C-NCCNH-RO酰脲1111含活泼氢的化合物，反应活性与亲核基团的强弱和有机基团给电子能力的高低有关。一般为：RNH>RNH>NH>CHNH>ROH>HO>CHOH223652265>RSH>RCOOH不同结构的醇类活性顺序为：伯醇>仲醇>叔醇12127.3聚氨酯的合成原理凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-)的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。合成聚氨酯的反应很多，但在工业生产中皆以多元异氰酸酯为基本原料，直接与多羟基化合物，或与带有端羟基的聚醚、聚酯等

5、树脂经逐步加成聚合反应而合成的NCOOHOOnR+nR'C-NH-R-NH-C-OR'ONCOOHn若为了制备聚氨酯橡胶，还须进行交联反应才可得到网状结构聚合物。137.3.1聚氨酯合成原理原料二元（或多元）异氰酸酯＋二元（或多元）醇（多元羟基化合物）。合成方法或制造工艺过程可分为两大类，即一步法和两步法，后者又称预聚体法。14一步法由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法。如己二异氰酸酯和1，4-丁二醇反应：A2+B3交联型聚氨酯树脂，如2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端羟基的支化型聚酯合成交联型

6、聚氨酯树脂：15两步法(预聚体法)第一步，合成预聚体。端基为异氰酸基第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应。16扩链反应扩链剂主要为水、二元醇或二元胺用水、二元胺扩链时，产生带有取代脲链节的分子链。强极性氨基甲酸酯和取代脲链节构成了聚氨酯大分子链刚性链段，对最终产品聚氨酯材料的性能具有很大的影响。17在2-2官能度缩聚反应中，两种官能团的摩尔比决定了缩聚产物分子量的大小及端基的结构。上述反应也是2-2官能度体系，故其产物取决于异氰酸酯基团和羧基两者摩尔量的比值R，即：NCO摩尔量R此R值称为异氰酸酯指数。OH摩尔量0＜R＜1，分子扩链

7、，端基为-OHR＝1，分子无限扩链，端基为-NCO及-OH1＜R＜2，分子扩链，端基为-NCOR＝2，分子不扩链，端基为-NCOR＞2，分子不扩链，端基为-NCO，含未反应异氰酸酯18交联反应聚氨酯大分子的交联（聚氨酯橡胶合成时又称硫化）可以有多种方法，一般可分为三种：（1）交联剂交联（2）加热交联（3）利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联生产中都是采用既加交联剂又加热的方法进行交联。19用多元醇类作交联剂将带有-NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇（或带有三个或三个以上端羟基的聚合物）反应，在加热下即可交联。20利用过量二异氰酸酯（

8、加热交联）合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。这部分过量的-NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应，各自生成脲基甲酸