第六章 逐步加成聚合物的生产工艺新.ppt

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1、第六章逐步加成聚合物的生产工艺聚氨酯的合成原理概述聚氨酯的主要原料及其特性聚氨酯大分子结构与性能的关系聚氨酯塑料、橡胶、纤维第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述某些单体分子的官能团按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应(Step-GrowthAdditionPolymerization)，或简称聚加成反应。相应的产物，可称为逐步加成聚合物。定义：第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述●反应性质多为不可逆反应。●应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHC

2、OO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、酯（－COO－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。●注意逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述氢转移逐步加聚反应单体：二异氰酸酯与二元醇应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物形成反应：nHO（CH2）OH＋4nO＝C＝N（CH2）N＝C＝O6［C－NH（CH2）NH－C－O－6（CH2）O］4nOO羟基上的活泼氢原子转移到二异氰酸酯基的氮原子上，发生氢转移。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述形成梯型高聚物的逐步聚合反应－Diels-Al

3、der反应原料：乙烯基丁二烯与醌类形成反应：自身反应第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.1概述原料：乙烯基丁二烯与与苯醌反应CH2＝CHCH2CHCCH2＋OOCH2＝CHOOOOOOOOOOOOx（可溶性梯型高聚物）该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质，具有很高的耐热性，在900℃时只失重30%。形成梯型高聚物的逐步聚合反应－Diels-Alder反应第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理聚氨酯泡沫塑料橡胶涂料粘合剂弹性纤维聚氨酯应用聚氨酯第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理聚氨酯反应原理两官

4、能团的二元异氰酸酯和二元醇发生反应：第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理异氰酸酯的结构与其活性异氰酸酯基团-N=C=O是一个不饱和基团，电子云分布极不均匀，其电子结构如下：其中氮原子和氧原子上的电子云密度较大，反之，碳原子的电子云密度很低，故N、O和C三种原子各自显示出不同的反应活性。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理异氰酸酯与醇的反应，常常采用碱性催化剂(也可用酸性催化剂，但效果较差)。若不用催化剂时．反应的醇化合物本身也具有催化剂的作用。无催化剂参与下的反应机理如下：第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨

5、酯的合成原理对醇化合物而言，其活性显然与亲核性的强弱成正比。即有下列次序(包括各类羟基型化合物）：芳香族异氰酸酯的活性大于脂肪族异氰酸酯，活性次序为：若与一NCO连接的R为吸电子基团，能使碳原子的正电性更强，有利于亲核试剂醇分子的进攻。R为斥电子基团，则效果相反。若R为苯环等共扼基团，也能提高活性。异氰酸酯的反应活性第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理其他各类含活泼氢化合物活性的次序为：常用的二元芳香族异氰酸酯中，在芳核不同位置上-NCO基团的反应活性也不尽相同，而芳香族的反应活性又大于脂肪族。另外，当第一个-NCO反应后，会使

6、第二个-NCO基团的活性降低。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.1异氰酸酯的化学反应异氰酸酯化合物中的-N=C=O基团是一个高度不饱和的基团，它的化学性能十分活泼，能与任何一种含有活泼氢原子的化合物相互反应，甚至能和一些含有极不活泼氢原子(即不易被钠所取代的)的化合物反应。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.1.1异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理次级反应（在碱性及高温条件下发生）：第六章逐步加

7、成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.1.2异氰酸酯的自聚反应在适当的催化剂作用下，异氰酸酯可发生自聚反应，有下列几种：1.芳香族异氰酸酯的二聚反应（脂肪族的则不能）催化剂有叔胺、膦化合物等。二聚体在高温下(如150℃以上)则发生分解。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理2.异氰酸酯的三聚反应3.异氰酸酯的线型聚合反应催化剂有胺及纳、钾、钙等金属的可溶性化合物。三聚体在150一200℃时仍很稳定。三聚反应可制取优异的油漆涂料以及耐温、阻燃的硬质泡沫塑料。第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理4．异氰酸酯的

8、脱二氧化碳缩聚反应二元异氰酸酯由此反应可制备聚碳化二亚胺，即第六章逐步加成聚合物的生产工艺6.2聚氨酯的合成原理6.2.1.3其他反应还有一些生成四元