电化学测量方法期末总结.pdf

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1、第三章电化学测量实验的基本知识3-2三电极两回路体系三电极体系：可同时测定和控制通过电极的电流和电位，并且有足够的测量精度。使用超微电极作为研究电极时，可采用两电极体系。三个电极：WE：研究电极or工作电极，该电极上所发生的电极过程是我们的研究对象。RE：参比电极（两电极体系没有RE）用来测量研究电极电位CE：辅助电极or对电极，只用来通过电流，实现研究电极极化两个回路：极化回路(左侧)，包括P,mA,CE,WE。电位测量回路(右侧)，包括V,RE,WE。极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。电位测量回路中对研究电极的电位进行测量和控制，回路中

2、几乎没有电流通过。极化时电极电势测量和控制的主要误差来源溶液欧姆压降：iRu=jl/κ降低溶液欧姆压降：加入支持电解质，使用鲁金(Luggin)毛细管（最佳组合是小的球形电极和细的鲁金毛细管接近电极表面，距离为毛细管外径的两倍）（桥式补偿电路，运算补偿电路，断电流法）3-4参比电极参比电极的一般性要求：(1)电极可逆性好。(2)不易极化。(3)具有良好的恢复特性（温度系数小）(4)电位稳定。(5)电位重现性好。(6)低电阻。(7)若电极式金属的盐或氧化物，则要求其溶解度很小。(8)考虑使用的溶液体系的影响。常见的水溶液体系参比电极：1)可逆氢电极，Pt，H2∣H+将铂片与

3、铂丝焊接，将铂丝严密的封入玻璃管中，再在铂片上镀上铂黑。氢电极中毒的三种情况：•溶液中含有氧化性物•溶液中含有易被还原的金属离子•铂黑强烈的吸附能力2)甘汞电极，Hg∣Hg2Cl2(s)∣Cl-3)银-氯化银电极，Ag∣AgCl∣Cl-准参比电极含义：采用与电池负极相同材质的金属电极直接插入电池溶液中作为参比电极使用，特点：1.无需测准确电极电势，只需知极化值。2.无液接电势和溶液污染问题。3.测量的准确性和稳定性好，响应速率较快。4.可逆性好3-5盐桥盐桥的作用：1.减小液接界电势2。防止或减少研究、参比溶液之间的相互污染液界电势：由于溶液中正负离子扩散速度的差异引起•(据

4、离子浓度会判断液接电势的正负号。)3-6电解池电解池的设计要求：1.电解池的体积要适当。2.WE和CE须分得较开,有时WE和CE可用磨口活塞/烧结玻璃隔开3.需要在一定的气氛中进行，如通入惰性气体。4.鲁金毛细管的位置应选择得当，尽量靠近研究电极表面，但距离不小于毛细管口的直径。5.应正确选择辅助电极的形状大小和位置。6.快速暂态测量时，还要考虑响应速率和稳定性辅助电极的面积应大于研究电极，形状应与研究电极的形状相吻合，放置在与研究电极相对称的位置上。3-7研究电极滴汞电极的特点：1.滴汞电极有微小电极的特点。2.滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀光洁、可重现

5、，比表面积易计算。3.滴汞电极表面不断更新4.汞的化学稳定性高，因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。局限性：1.在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。2.在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电解液中化合物的氧化反应。3.汞电极表面很容易特性吸附含硫的化合物。4.某些在汞电极上不易实现的电极过程，如氢的吸附、电结晶过程，就不能用滴汞电极进行研究。5.汞不是实际电化学工程中常用的电极材料。铂电极表面预处理的方法：•化学处理除油→除氧化膜（用有机溶剂洗、氧化性酸洗）•机械处理打磨→抛光→清洗→超声•电化学处理电势扫描惰性电极：铂，金，碳氧化还原电极：铜，铅，镁

6、碳电极材料：石墨电极、玻碳电极、碳糊电极、碳纤维电极、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等、碳修饰电极。超微电极：至少一个维度的尺寸达到微米(10-4cm)或纳米级别的电极特性：1、超微电极响应速率快2、双电层充电电流的衰减速率也很快。3、在超微电极表面，非线性扩散起主导地位，线性扩散只起次要作用。4、溶液欧姆压降乃至整个电极的欧姆压降都很小5、由于超微电极小尺寸特性，可用于电化学活性的空间分辨。第四章稳态测量方法稳态：在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量变化甚微或基本不变1、稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例。2、绝对不变的电极状态是不存在的。3、稳态和暂态区分标准是参量

7、变化是否显著，这个标准是相对的稳态系统的特点：1.稳态电流全部用于电化学反应，极化电流密度就是电化学反应速率。2.符合菲克定律，扩散层厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，与时间无关。三种极化类型：电化学极化：由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变ηe浓差极化：由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变ηc电阻极化：电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降ηR界面超电势：（存在电化学极化和浓差极化）η界=ηe+ηc总的超电势：（存在电化学极化、浓差极化和欧