有机合成化学2-官能团的引入与转化.pdf

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1、第二章官能团的引入与转化主要内容2.1碳-碳双键(—C=C)的引入2.2碳-碳三键（—C≡C）的引入2.3卤原子(—X)的引入2.4羟基(—OH)的引入2.5醚键及环氧的引入2.6醛基(—CHO)的引入2.7酮羰基(—C=O)的引入2.8羧基(—CO2H)的引入2.9硝基(—NO2)的引入2.10氨基(—NH2)的引入2.11碳原子上的烃基化反应2.1碳-碳双键(—C=C)的引入1.消去反应1）卤代烃脱卤化氢碱RCH2CHR'RCHCHR'+HXX常用的碱性试剂有：碱金属氢氧化物、碱金属醇的醇溶液；三乙胺；吡啶；喹

2、啉；1,5-二氮双环[5.4.0]-5-十二烯(DBU)等KOHCH3CH2CHCH3EtOHCH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2Br81%19%区域选择性——查依采夫（Saytzeff）规则CH3CH2CH=CCH3CH3XCH2CHCHCH3KOHCH3BrCH=CHCHCH3当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到共轭烯烃。2）二卤代物脱卤RCHCHR'RCHCHR'+X2XX常用的脱卤试剂有锌粉(或镍)的乙醇或乙酸溶液；钠的液氨溶液等Zn,乙醇CH3CH-CHCH3CH3CH=CHCH3+2ZnX2或Na

3、I-丙酮BrBr80%特点：没有异构化及重排副反应应用：提纯与保护双键Br2ZnCH3CO2HHOCH3CO2HBrHOHOBr"粗"胆甾醇,mp~145oC5,6-二溴胆甾醇"纯"胆甾醇,mp149-150oCRCHCHCH2OHRCHCHCOOHBr2ZnRCHCHCHOHHNO32RCHBrCHBrCOOHBrBr3）醇脱水RCH2CHR'RCHCHR'+H2OOH常用的酸性脱水剂有硫酸；磷酸；草酸；五氧化二磷等CH385%HPOCH3CH334H3CCCHCH3H3CCCHCH2+H3CCCCH3H3COH

4、CH3CH3醇脱水反应特点：①脱水速度——叔醇>仲醇>伯醇②酸催化碳正离子中间体——易重排③区域选择性——Saytzeff规则——形成多取代的烯烃④立体选择性——反式产物为主实例：CH2OH+H?o170C-H++H+++CH2OH2CH2+-H2O重排H4）季铵盐及其碱的热解（Hofmann消去）RCHN(CH3)3OHRCHCH2+N(CH3)3+H2OCH3常用的碱性试剂有氧化银；氢氧化钠；乙醇钠及叔丁醇钠等KOH/H2OCH3CH(CH2)2CH3CH3(CH2)2CHCH2+CH3CHCHCH2CH3N(

5、CH3)3I98%2%区域选择性——Hofmann规则——形成少取代的烯烃CH3OHPhCH2CH2NCH2CH3PPhCHCH2+CH3CH2N(CH3)2ββ'CH3优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。5）氧化胺的热解（Cope消去）O160oCCH2N(CH3)2CH2+(CH3)2NOH特点：无区域选择性；立体选择性——顺式消除PhCH3oPhCH3H3CCH3HCH115C+3H3CHPhHHN(CH)32O90%2%2.加成反应1)烷基硼与炔的加成2323RRRR123BrCNR2BH+RCCR11

6、HBR2HRTHFCH3(CH2)3CHBrCNCH3(CH2)3CHCy2BH+CH3(CH2)3CCHHBCy2CH2Cl2HCy——合成反式烯烃R1H1RI2/NaOHRRBH+R1CCH2HBR2HH——合成顺式烯烃2）D-A反应共轭二烯烃与烯烃或炔烃反应，生成六元环烯的反应称为D-A反应。OObenzene+OOOO(1)共轭二烯烃是以顺式构象参与反应。被固定为反式的二烯体不能发生此反应，如而被固定的顺式反应速率大大加快，如(2)亲双烯体上有吸电子取代基，有利于反应。(3)此反应属协同反应，没有中间体，一

7、步完成。(4)顺式加成，保持了二烯体、亲二烯体的原有构型。3.还原反应1）炔烃的部分还原[H]RCCR'RCHCHR'常用还原剂:LindlarPd;硼化镍/乙二胺；活性锌/醇；氢化铝锂；碱金属/液氨LindlarPdC2H5C2H5CH3CH2CCCH2CH3HH3NaHC2H5液NH3C2H5H立体选择性——LindlarPd；硼化镍/乙二胺；活性锌/醇生成顺式烯烃——氢化铝锂；碱金属/液氨生成反式烯烃2）芳烃的部分还原（Brich还原）RRNa液NH3对单取代苯而言，若取代基为给电子基团则生成1-取代-1,4

8、-环己二烯；若为吸电子基，则生成1-取代-2,5-环己二烯。Li/NH3CH3CH3C2H5OH80%Na/NH3CO2HCO2HC2H5OHNH90%2NH2OCH3Li/NHCH3水解3CH3EtOH3）烯胺、烯醇醚、烯醇酯的还原酮可以转化为烯胺、烯醇醚或烯醇酯，后者可被还原为烯烃。NHCH3LiAlH4/AlCl3CH3CH2CH2COCH3CH3CH