第九章中级无机化学课后习题答案.pdf

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1、第9章习题1计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN规则。解：(1)V(CO)6V：5，6CO：12；共17。不符合(2)W(CO)6W：6，6CO：12；共18。符合＋－(3)Ru(CO)4HRu：7，4CO：8，H：2；共17。不符合＋－(4)Ir(CO)(PPh3)2ClIr：8，CO：2，2PPh3：4，Cl：2；共16。符合5＋－(5)Ni(η-C5H5)(NO)Ni：9，C5H5：6，NO：3；共18。符合2－2＋－(6)PtCl3(η-C2H4)Pt：8，3Cl：6，C2H4：2；共16。符合2下列原子簇化合物中哪些具有M＝M双键?为什么?

2、解：(1)Fe3(CO)123×8(Fe)＋12×2(CO)＝48(3×18－48)/2＝3，三条键连接三个Fe，三个Fe按三角形排布，，故应该无M＝M键；＋2－3×8(Os)＋10×2(CO)＋2(负电荷)＝46(3×18－46)/2＝4，(2)H2[Os3(CO)10]四条键连接三个Os，三个Os按三角形排布，，故应该有一条M＝M键；＋4－4×7(Re)＋12×2(CO)＋4(负电荷)＝56(4×18－56)/2＝8，(3)H4[Re4(CO)12]八条键连接四个Re，四个Re按四面体排布，，故应该有两条M＝M键；(4)[Re(CO)]2－4×7(Re)

3、＋16×2(CO)＋2(负电荷)＝62(4×18－62)/2＝5416五条键连接四个Re，四个Re按蝶形排布，，故应该无M＝M键。－3[HFe4(CO)13]和H3Os4(CO)12I具有怎样的结构？画图说明之。解：－(a)[HFe4(CO)13](H未画出)和(b)H3Os4(CO)12I的结构二者均具有蝶形的结构。在这种结构中两个三角形公用一条M－M边形成一个二面角，公用边上－的两个M叫做蝶绞原子，另外两个叫作翼梢原子。[HFe4(CO)13]中的5条Fe－Fe键均相等。该四核簇中有12个端基配体CO，而第13个CO的配位方式较特殊，它的C与3个Fe形成

4、μ3-面桥配位，而C和O又同时和第4个Fe以μ2-桥配位，故它为一个四电子给体。在H3Os4(CO)12I中，可以看作是3电子配体I原子取代了H3Os4(CO)13中的一个CO，I与两个翼梢Os形成σ键。4金属羰基化合物中，CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。解：在金属羰基化合物中，CO分子通常有如下图所示的五种配位方式：即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位：OOOOCOCCCMMCMMMMMMMM(a)(b)(c)(d)(e)CO和金属原子的几种配位方式(a)端基配位(b)边桥基配位(c)半桥基配位(d)面桥基配位(e)侧基配位162(

5、C5H5)Mo(CO)3(C2H5)中的CO为端基配位；5cis-(η-C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2含有两个对称的边桥基μ2-CO，μ2-CO同Fe形成的两条C－Fe键大致相等；C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6的两个铁原子所处的化学环境不同，有一个半桥基CO配体；5(η-C5H5)3Ni3(CO)2是一个含μ3-CO的金属羰合物，在该分子中，三个Ni原子构成一个等边三角形，两个面桥基CO分别位于Ni3平面的上方和下方；侧基配位的一个典型的例子是Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2，在侧基配位中CO是四电子给予体，它对每个Mn

6、原子都提供两个电子。其中，一个Mn得到的是3σ电子，而另一个Mn得到的是1π电子。2－5简述[Re2Cl8]的成键过程，说明它的构象，为什么它是重叠型的？2－解：参见本书9.7.1节《金属－金属键》中对[Re2Cl8]中的金属键的叙述。6回答下列问题:－(1)为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4])？答：羰基配体为π-酸配体，可接受来自中心金属的d电子形成反馈π-键，σ－π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次，当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于

7、轨道重叠。相反，当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。(2)为什么金属Mn、Tc、Re，Co、Rh、Ir易形成多核羰基化合物？答：①多核羰基化合物中必定存在金属键，这些元素都是奇电子，其单核羰基化合物亦为单电子，故易相互聚合形成金属键。②如果金属价轨道中d电子太多，电子间的相互排斥妨碍金属键的生成，如果金属价轨道中d电子太少，金属无多余d电子反馈给属于π-酸配体的CO生成反馈π键，而这些元素其d电子分别为5个和7个，不太多，也不太少，正好适合反馈π键的生成。(3)为什么CO、RNC和PF3能形成类似的有机金属配合物？答：它们均属于π

8、-酸配体和以相同的σ＋π的协同成键方式成键，因此能形