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1、第35卷分析化学(FENXIHUAXUE)仪器装置与实验技术第8期2007年8月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1233～1240仪器装置与实验技术表面解吸常压化学电离源的研制及应用31,21121陈焕文赖劲虎周瑜芬郇延富李建强111张燮王志畅罗明标12(东华理工学院,抚州344000)(吉林大学化学学院,长春130021)摘要根据表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)对表面痕量待测物进行常压解吸化学电离的原理,自行研制了SDAPCI电离源及其与线性离子阱(LTQ)质谱仪的接口,成功地在LTQ上
2、实现了表面解吸常压化学电+离。此方法无需样品预处理,直接利用电晕放电产生的H3O在常压下对待测样品进行表面解吸化学电离,避免了甲醇等有毒试剂的使用。在优化的仪器参数条件下,分别用正/负离子模式成功地检测了片剂药品中的氯雷他定、乙酰氨基酚等活性成分和其它不同表面上TNT、氨基酸和多肽等物质,对这些常见物质的检出限2不高于10pg/cm。采用氩气作为电离试剂,观测到乙酰氨基酚、多肽等物质形成的自由基阳离子,提出了在氩气氛围中获得自由基阳离子的可能机理。实验表明SDAPCI具有灵敏度较高,选择性好,适用范围宽等特点,适合用于药品、食品等非
3、破坏、无污染检测以及对复杂基体物质进行快速现场分析。关键词表面解吸常压化学电离质谱,表面分析,化学电离,自由基阳离子1引言离子源是质谱仪的关键部件之一。为拓宽质谱仪的应用领域,提高分析测试的效率,开发出许多新[1][2]型的离子源,例如用于生物大分子分析的电喷雾电离(ESI)、稍后出现的解吸离子化(DI)则形成了[3][4][5]包括等激光解吸离子化(LDI)、基体辅助激光解吸离子化(MALDI),二级离子质谱(SIMS)和快[6]原子轰击(FAB)等多种电离方式的离子源系列,为特定形式的固体样品的质谱分析提供了有效途[7,8]径。
4、在20世纪70年代出现了大气压化学电离(APCI),使液相中弱极性化合物的质谱分析成为可能,而且进一步提高了质谱分析的灵敏度。但是,无论是ESI/APCI还是经典解吸电离,都需要对待分析样品进行特定的转化后才能够进行质谱分析,尤其是对复杂基体样品的预处理,其过程更加繁琐,难以满足现代分析的实际需要。[9]2004年,Takats等发明了电喷雾解吸电离(DESI)技术,能够将表面吸附的低蒸汽压物质直接进[10～16]行解吸电离,从而可以在无须样品预处理的情况下对复杂基体样品进行快速质谱分析。但是,DESI也具有如灵敏度不高,需要使用笨
5、重的高压钢瓶,不能直接分析粉末样品,且须将甲醇等有毒试剂喷射到样品表面,造成受检产品污染等缺点,因此,难以在药品、食品等相关领域得到实际应用。本研究成功地结合DESI与APCI技术的优点,研制了表面解吸常压化学电离源(SDAPCI)。在无须样品预处理的前提下,可以对各种不同表面吸附的痕量非挥发性物质进行常压解吸化学电离,大幅度提高了灵敏度。同时,由于可利用空气中水分作为电离试剂,不使用有毒试剂和笨重的钢瓶等,能够直接对粉末样品进行分析,有利于在小型质谱仪上进行复杂物质的现场快速质谱分析。2原理2.1常压化学电离表面解吸常压化学电离源
6、(SDAPCI)充分结合了APCI和DESI的优点。在APCI中,待测物质必须2007201215收稿;2007204202接受本文系国家自然科学基金(No.20505003)和科技部仪器升级改造项目(No.2006SJ156100)资助3E2mail:chw8868@gmail.com1234分析化学第35卷转化成为不含基体的溶液后才能够被引入APCI进行电离。分析时,样品溶液从套有雾化气套管的毛细管引入,然后从毛细管末端喷出并被氮气流雾化,形成的细小液滴在加热蒸发器中被汽化,形成气态的中性分子。加热管末端有电晕放电针(图1),电
7、晕放电把溶剂分子离子化产生大量的试剂离子。试剂离子与气态中性样品分子碰撞,发生化学电离。由于试剂离子密度比样品分子密度大很多,常压下碰撞频率很高,而样品分子在电离区域停留的时间又较长(1～10μs),样品分子基本被完全电离,提高了电离效率,从而提高了灵敏度。APCI是一种软电离源,形成的是单电荷准分子+++离子,如[M+H]、[M+Na]、[M+K]和[M++NH4]等(这与加入试剂溶液中的添加剂或缓冲剂有关)。不同添加剂或缓冲剂可与不同的物质形成特定离子。所以,除了具有比ESI更高的灵敏度外,APCI还具有很好的选择性。但是,AP
8、CI汽化室的温图1表面解析常压电离源示意图度一般为450℃左右,不利于分析热稳定性差的样Fig.1Schematicdiagramofanatmosphericpressu2品。SDAPCI在常温常压下工作,继承了APCI所具erch
