实验十二原电池电动势的测定与应用

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1、实验十二原电池电动势的测定及应用Ⅰ、实验目的1．掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。2．学会几种电极和盐桥的制备方法。3．通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。Ⅱ、实验原理凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言：式中，F为法拉弟(Farady)常数；n为电极反应式中电子的计量系数；E为电池的电动势。可逆电池应满足如下条件：（1）电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。（2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。（3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必

2、须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ—，则：E=φ+－φ-电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中aH+为1)，其电极电势规定为零。将标

3、准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。1．求难溶盐AgCl的溶度积KSP设计电池如下：Ag(s)-AgCl(s)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)银电极反应:Ag++e→Ag银－氯化银电极反应:Ag+Cl-→AgCl+e总的电池反应为:Ag++Cl-→AgCl又式

4、（5）中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以：（6）代入（4）化简之有：已知aAg+、aCl-，测得电池动势E，即可求KSP。2．求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº分别测定“1”中电池（Ⅳ实验步骤中3电动势测定）在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一温度下的（〆E/〆T）p，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº。3．求铜电极(或银电极)的标准电极电势对铜电极可设计电池如下：Hg(l)-Hg

5、2Cl2(s)｜KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)铜电极的反应为：Cu2++2e→Cu甘汞电极的反应为：2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e电池电动势：所以已知aCu2+及Φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得Φº（Cu2+/Cu）。对银电极可设计电池如下：Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜KCl(饱和)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)银电极的反应为：Ag++e→Ag甘汞电极的反应为：2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e电池电动势：所以已知aAg+及Φ(饱

6、和甘汞)，测得电动势E，即可求得Φº（Ag+/Ag）。4．测定浓差电池的电动势设计电池如下：Cu(s)｜CuSO4(0.0100mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)电池的电动势5.测定溶液的pH值利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入

7、一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池：Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(s)Q.QH2电极反应为：Q+2H++2e→QH2因为在稀溶液中aH+=cH+，所以：可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：已知φ°Q·QH2及φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。由于Q·QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。Ⅲ、仪器药品1．仪器UJ34A直流电位差计1台（内附检流计、工作电源）、标准电池1只、银电极2只

8、、铜电极2只、铂电极2只、饱和甘汞电极1只、锌电极1只、恒温夹套烧杯2只、盐桥数只、超级恒温槽1台、精密稳压电源（或恒电位仪）1台、毫安表1只、滑线电阻1只、导线等。2．药品HCl(0.1000mol·kg-1)、AgNO3(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.0100mol·kg-1)、ZnSO4(0.100mol