28水化硅酸钙的分子动力学模拟

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1、水化硅酸钙的分子动力学模拟王渊，张文生，叶家元(中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024)摘要：以Hamid模型和Bonaccorsi模型为基础建立了初始结构，并采用分子动力学方法，模拟了不同钙硅比（Ca/Si=0.67、0.83、1.0、1.5）的水化硅酸钙的结构。根据模拟结果，得到了原子间的距离、径向分布函数、配位数、均方位移等参数。模拟结果表明：无定形态水化硅酸钙存在近程有序远程无序的结构特点；无定形水化硅酸钙的基本结构单元为硅氧四面体，且以Q2形式连接；钙硅比的变化影响了各原子的扩散系数；模拟得到的原子间距离

2、、配位数等结构参数基本与实验值相符合。关键词：水化硅酸钙；结构；分子动力学1引言水化硅酸钙（CSH）是硅酸盐水泥的主要水化产物，是决定水泥石性能的关键组分，因此其组成、结构及性质自上世纪50年代Grudemo[1]和Taylor[2]的开创性工作以来一直是水泥科学研究中的重要内容。各国学者都进行了深入研究，提出了一系列结构模型，如类托贝莫来石和类羟基硅钙石模型[3]、富钙和富硅模型[4]、固溶体模型[5]和纳米结构、中介结构假说[6]。其中，类托贝莫来石和类羟基硅钙石模型认为，托贝莫来石和羟基硅钙石是无定形水花硅酸钙（CSH）的结构原型，在常温

3、下由化学试剂合成的低钙硅比的C-S-H（I）结构类似于1.4nm托贝莫来石结构，而由纯C3S或纯β-C2S水化得到的高钙硅比的C-S-H（Ⅱ）结构类似于羟基硅钙石结构，只是由于桥[SiO4]4-四面体的缺失，而使得无限长的硅氧四面体链断裂及扭曲，形成了由3n-1个[SiO4]4-四面体构成的短链化合物[3,7,8]。若n大于1，则[SiO4]4-四面体连接成链状，链中的[SiO4]4-四面体除两端的外其他的都以Q2形式链接。因此，对托贝莫来石和羟基硅钙石结构的研究，有助于理解水化硅酸钙的物理化学性能、吸附交换机制等性能。研究材料结构的实验方法通

4、常有X-射线衍射、核磁共振、X-射线光电子能谱等，而对非晶材料而言，这些方法实施起来有一定的困难。分子动力学(moleculardynamics,MD)模拟作为计算机模拟的一种基本方法，在研究液态和非晶结构方面起着重要的作用。它根据粒子之间相互作用势，通过对系统运动方程组进行数值积分，得到体系的相轨道，并由此分析系统的各种性质，是联系物质微观信息和宏观性质的一种计算方法。它可以不受实验条件限制，在任意温度下对无定形体系进行模拟，可分析原子运动轨迹得到径向分布函数(radialdistributionfunction,RDF)、配位数(coord

5、inationnumber,CN)和均方位移等信息。上世纪90年代中期，Faucon[9]就运用分子动力学方法成功地模拟了水化硅酸钙结构不稳定的原因、硅氧四面体链的断裂机理和阳离子（Al）取代硅后对结构的影响。2模拟过程本文选择了Hamid[10]模型和Bonaccorsi模型[11]分别作为托贝莫来石（Ca/Si≤1.0）和羟基硅钙石（Ca/Si=1.5）的结构模型，其中，Hamid模型的晶体学参数如下：(1)晶系：单斜；(2)晶胞参数：am=0.669nm，bm=0.739nm，cm=2.277nm，γ＝123.49°；(3)空间点群：21

6、。Bonaccorsi模型的晶体学参数如下：(1)晶系：三斜；(2)晶胞参数：am=1.0576nm，bm=0.7265nm，cm=1.0931nm，α=101.30°，β=96.98°，γ=109.65°；(3)空间点群：1。模拟尺寸设为4am×4bm×2cm，各原子对应的离子电荷采用经验电荷（formalcharges），如Si的电荷取＋4。模拟时相互作用势采用二体作用势和三体作用势，其中二体势采用BHM（Born-Huggins-Meyer）势，其函数表达式如式（1），各参数见表1。二体作用势截断半径取0.8nm。（1）表1BHM作用势参

7、数[12,13]Table1ParametersforBHMpotential[12,13]Aij×10-11/Jρij/nmSi–Si1.7540.029Si–O2.5160.029O–O0.3720.029Si–Ca6.7290.029O–Ca9.8230.029Ca–Ca25.5820.029Si–H0.06440.029H–H0.03180.035O–H0.3720.029三体作用势是一种比vandeWaals力作用势更短程、更弱的作用势，其对总能量的贡献通常弱于1％。本文所选三体作用势经验函数的表达式如式（2），其参数如表2所示，截断

8、半径取0.345nm。（2）表2三体作用势的参数[12]Table2Parametersforthreebodypotential[12]λ×10-1