玻璃的相图结构模型_姜中宏

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1、中旧种荤(辑E)65CINCEINCEHINAris)E60第2卷第期(年月玻璃的相图结构模型姜中宏胡丽丽(中国科学院上海光学精密机械研究所,上海201800)摘要提出了玻璃的相图结构模型,并对.之进行了讨论在不同玻璃系统中用实验数据证实了所提出的玻璃相图结构模型的正确性.关性词玻玻结构相图棋型1玻璃态是否存在1个统一结构模式1,.长期以来关于玻璃结构有玻璃是种过冷液体玻璃态属于热力学介稳状态2种不同的观点.一种是由azchariazen川和wr〔2].这一理论认为玻aren提出的无规则网络结构模型.Leb

2、edev[’」,Evstoryev[`]Porai一Kostz[’」璃具有类似液体一样的无规则结构另一种是由p和hi提出的晶子学说,认为玻璃是由很多微晶子组成,在微晶子之间是无序结构.围绕着玻璃结构是属于有序还是无序或哪一种结构在数量上占多数,这两种学派的争论已超过了半个世纪.人们一直企图将玻璃结构统一到某一种模型中成为,1个统一的玻璃结构模型因为长期以来所争论的玻璃结构分歧是对有序无序度看法的不一致.我们将这类间题称为玻璃结构状态的争论.这种结构状态的讨论与玻璃性质的关系不大,更不能预测玻璃的结构与性质的

3、关系.,,虽然两种学说都有大量的支持者在玻璃专著和刊物上被广泛引用但若从玻璃的定义出发讨论玻璃结构不难得出玻璃态并不是单一结构的结论.用1个统一的结构模式来概括玻璃的结.:构是不科学的由美国材料试验协会(TM)“AS提出的已为大家普遍接受的玻璃定义是玻璃,.是由熔融冷却到刚性体状态时不出现结晶的无机物制品”这意味着玻璃态的范围可以从接近于熔体结构一直过渡到玻璃内存在晶胚以及结晶前的各种有序结构.这些无序有序比例不.这种结构观点可以用表.同的结构都属于玻璃态结构范畴1加以说明表1的各种玻璃结构状态都符合玻璃态

4、的定义.从一种结构态到另一种结构态其结构的有序程度是呈模糊方式转变的.很显然这些玻璃结构不能统一到一种模式中.玻璃态的有序无序与它的热历史有关.有人从玻璃形成动力学的角度研究玻璃态与晶态的区别.如an“〕,uhlmn[认为当玻璃内部出现的晶体达到能用.X射线测出时即为晶体结构他从实验中得出玻璃体中晶体的体积比含量极限为106.uhlmann的观点普遍为人们所接受.这一观点与AsTM定义的玻璃基本上一致,只是将玻璃态范围扩大到容许有小部分晶体存在.这样玻璃态中也应容许存在局部有序的结构.但值得指出的是从玻璃到

5、晶体的结构转变是由有序结构的局部涨落、晶胚、晶.核以至晶体长大等所控制的玻璃是逐渐转变成晶体的.这种转变属模糊数学范畴,不应该199一04一607收稿国科学(E辑)第卷用一定量的体积极限这一逻辑判据来区别玻璃和晶体.从表也可以了解各种结构状态之间的转变是模糊转变而非逻辑型转变.表结构转变总括有序度状态结构无有、序

6、液态无规则网络.l了z之lraf

7、

8、接近熔体态的玻璃1

9、

10、类似网络结构,键角限制在一定范围含局部涨落的玻璃产含聚集态的玻璃接近聚集结构理论}J嚼`含晶胞的玻璃接近中程有序假设含晶核的玻璃类似晶子假

11、设含不可测晶体量的玻璃晶体有序结构2Krohg·Moe的玻璃结构模型在二元硼酸盐玻璃系统中的应用一KroghMoe用红外光谱(I)R和核磁共振谱(NMR)的实验方法研究了二元硼酸盐玻璃的.,:[7“J红;结构外和核磁共振谱的结果表明硼酸盐玻璃具有与硼酸盐晶体类似的〔BO」和Bo3.在NaZ()·场3,03,Na20·3,NaZO·2B203[」结构单元0玻璃系统中大部分晶体如坎BZO和NaZ.c)4残03的硼酸盐离子团的红外光谱吸收峰也能在玻璃的红外光谱中找到.但是Krogh-·oeaZ3M不能解释为什么N

12、o3场0只能存在于晶体的红外光谱中而在玻璃的红外光谱中并不..存在此化合物的相应吸收峰Krh一oeogM断言五硼酸盐和三硼酸盐总是成对出现的他没有.··直接回答为什么Na303残0,和N处05选0:只存在于晶体中他用熔点降低计算法对碱硼酸盐熔体的结构进行了计算,以判断是否三硼酸盐和五硼酸盐基团存在于玻璃结构中[”]..一,,KroghMoe在计算中使用了大于10%的添加物忽略了混合焙为此ostvold和Kleppa[’。」指,一,一出当添加物的量大于2%摩尔系数时KorhgMoe在计算中不应忽略混合焙所以K

13、roghMoe使用的熔点降低法是建立在不严格的假设基础上的,其计算结果也未能证明上述原因..很显然Krgoh一Moe的理沦有两个缺点第一,他不能解释为什么五硼酸盐和三硼酸盐等.,Kor一。。一类基团只能存在于晶体中第二用ghM理论不能定量地预测玻璃中各种硼酸盐基.、团的相对含量Bray用核磁共振[川Konijnendijk用红外光谱[`’J对硼酸盐玻璃的研究结果进r一o,一一步支持了heKrhoeKogM的结构模