第二章 化学热力学基础

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1、第二章化学热力学初步2.1基本概念热力学：研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。化学热力学：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时，称为化学热力学。1系统（体系）与环境应用化学热力学进行科学研究和实验时，为了便于研究，需要将某一部分物质或空间与其余部分划分开来，被划分出来做为我们研究对象的这一部分物质或空间称为系统，系统以外与系统密切相关的其余部分叫做环境。系统TheSystem环境TheSurroundings2（1）敞开系统：系统与环境间

2、既有能量交换，又有物质交换。系统：水3（2）封闭系统：系统与环境间有能量交换，没有物质交换。系统：水+水蒸气4（3）孤立系统：系统与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。系统：水+水蒸气+绝热装置5状态与状态函数状态：描述一个系统的一系列物理性质和化学性质的总和就称为系统的状态(如质量、温度、压力、体积、密度、组成等)。当这些性质都有确定值时，系统就处于一定的状态。状态函数：确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。6状态函数的特点：1.系统的状态一

3、定，状态函数值确定。2.状态函数的改变值只由系统的始态和终态决定，与系统经过的途径无关。3.循环过程的状态函数改变值为零。7过程与途径过程：系统状态发生变化的经过称为过程。途径：完成过程的具体步骤称为途径。298K,H2O（g)途径1298K,H2O(l)373K,H2O（g)始态终态373K,H2O(l)途径28等温过程：系统温度保持不变等压过程：系统压力保持不变等容过程：系统体积保持不变，即V1=V2或△V=0按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：92.2热力学第一定律2.2.1热和功能量传递有

4、两种形式，一种是传热，一种是做功。功：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用W表示.热：因温度不同而在系统与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用Q表示。10热力学中功的分类体积功：系统因体积变化抵抗外压所作的功。非体积功：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是系统的状态函数.112.2.2热力学能系统内部物质各种微观形式能量的总和，用符号U表示。热力学能是系统的状态函数。△U=U2-U1状态1状态

5、2热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值△U。122.2.3热力学第一定律数学表达式：△U=Q＋W能量具有各种不同的形式，它们可以相互转化，而且在转化过程中能量总值不变本书规定：系统从环境吸热，Q为正值，放热为负值环境对系统作功，W为正值，反之为负值W＝-P·△V13【例】某系统从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求系统与环境的热力学能改变量。解：△U系统＝Q+W△U系统＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U系统=－△U环境∴△U环境=100(kJ)

6、142.3热化学2.3.1QV、Qp、H当系统发生化学变化后，使生成物的温度回到反应前的温度（等温过程），系统放出或吸收的热量，称为反应热。等容反应热QV∵△V=0∴△U=QV153、等压反应热与焓变定压下△U=Qp–P△V∵P外=P体＝P1＝P2△U=U2–U1△V=V2–V1∴U2–U1=Qp－P体（V2–V1）移项：Qp=(U2+P体V2)-(U1+P体V1)Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定义：H=U+PVH称为焓，焓是体系的状态函数。16∵U2+P2V2=H2U1+P1V1=H1

7、∴Qp=H终–H始=H2–H1=△HQp=△H17对于气体参加的反应：△H=△U＋（△n）RTQp=△U+P△V△H=△U+P△V当反应物和生成物都为固体或液体：△H≈△U18例：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反应，生成4.0mol的H2O，总共放出1143kJ的热量。求该过程的△H和△U。191、反应进度龄前dD+eE=fF+gGυB为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，B代表产物或反应物。2.3.2热化学方程式0=∑υBB20反应进度ξ表

8、示化学反应进行的程度,单位为mol。dD+eE=fF+gGt=0nD(0)nE(0)nF(0)nG(0)tnD(t)nE(t)nF(t)nG(t)△12nnnnnx=-=21例：N2+3H2=2NH31/2N2+3/2H2=NH3可见ξ与反应式的写法有关.△nn△x=(1mol)22当ξ＝1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。有dmol反应物D与emol反应物E参加反应，完全消耗，转化为fmol产物F和gmol产物G。23二、热化学