第二章化学热力学基础与化学平衡

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1、第二章化学热力学基础与化学平衡Chapter2　TheBasisofChemicalThermodynamicsandChemicalEqualibrium　　热力学是热和温度的科学，把热力学应用于化学，称为化学热力学。§2-1　化学热力学的体系与状态TheSystemsandStatesofChemicalThermodynamics一、化学热力学的特点和范围：　　在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时，a．能否发生反应？b．反应速率多大？c．会发生怎样的能量变化？d．到什么程度时反应达到平衡？e．反应机理

2、如何？1．化学热力学的范围:　　a、c、d属于化学热力学问题，而b、e属于化学动力学问题。热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化2．特点：(1)化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的──能量守恒定律，解决上面问题中的c——热力学第一定律。(2)化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决上面问题中的a、d——热力学第二定律。这两个定律是人类对含有极大量质点物质长期实践中总结出来的，这两个定律可以用数学式表示，但无法用数学来证明。3．局限性对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是

3、无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。二、体系和环境（System&Surrounding）1．定义（Definition）：在热力学中，被指定为研究的对象称为体系；与体系密切相关的周围部分称为环境。2．体系的分类（Classificationofsystem）(1)敞开体系（openedsystem）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。(2)封闭体系（closedsystem）：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。(

4、3)孤立体系（isolatedsystem）：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。(4)孤立体系虽然罕见，但也是一种思考问题的方法，因为把体系和环境加起来，就是孤立体系。“宇宙”=体系+环境为了描述体系所处的状态，我们必须要有特定的一些变数。三、状态和状态函数（StatesandStateofFunctions）1．定义（Definition）：决定体系热力学状态的物理量称为状态函数。例如，对于理想气体，p、V、T、n确定了，体系的状态就确定了，但由于中，只有三个变量独立，再若物质的量确定，就只有二个变量独立了。因此状态函数

5、也有状态变数的称呼。首先指定为独立的状态函数，称为状态变数。（实际上状态函数与状态变数是不同的两个概念）2．过程（Process）和途径（Path）(1)在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程。变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。(2)实现过程的方式称为途径。3．状态函数的特点（Characterizationofstatefunction）：只取决于体系的状态，而与达到此状态的途径无关，p、V、T等物理量都是状态函数，我们在下面引入的U、H、S、G等物理量也是状态函数。四、内能（InternalEnerg

6、y）又称为热力学能1．定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的势能。2．内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态。即内能是状态函数。3．内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的），就好像地球上任意一点的绝对高度是不可知的一样。但好在我们只关心内能的变化量：ΔU=U2-U1,2-终态，1-始态4．理想气体的内能只是温度的函数，即ΔUid=f(T)当T=constant，即ΔT=0时，ΔU=0。　由分子运动论可知：∴PV=nRT（见第一章推导），∴ΔU=ΔPV=ΔnRT所以，对于一定的物质

7、的量的理想气体：ΔpV=ΔU=nRΔT§2-2　热力学第一定律和热化学FirstLawofThermodynamicsandThermochemistry在中学物理课中，已讲过能量守恒定律──能量既不会凭空产生，也不会消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。一、热力学第一定律：1．能量的符号（Thesymbolsofenergy）　(1)物理学中规定：外界对物体作功为＋，从外界吸热为＋；物体对外作功为－，向外界放热为－（进为正，出为负）。(2)在化学中规定：体系对环境作功为＋，体系吸热为＋；环境对体

8、系作功为－，体系放热为－（一出一进为正，一进一出为负）。它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反。在我们的课程中，只使用化学上的符号规定。2．一些特殊情况的讨论(1)一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零。∵U终=U始∴　ΔU=U终