锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制

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1、锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制   在阴极上放电的杂质离子   在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以

2、下三组。   A 铅、镉、锡、铋等金属离子   铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。   B 钴、镍、铜等金属离子   这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。但是，它们在阴极表面上沉

3、积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。   C 锗、砷、锑等杂质元素   这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不

4、高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。然而，事实证明所形成的锗化氢非但不能从电解液槽中逸出，而且还会重新分解并在电解过程中不断循环。   锗在电解过程中的循环机理很可能是：溶液中的锗离子在阴极上放电后，所形成的锗化氢气体被吸附在阴极表面上，这种气态绝缘物将阻止锌在该处的继续沉积；此后，锗化氢又被工业电解液中经常存在的那些具有很强氧化

5、能力的离子所氧化，这些离子是Fe3+、MnO4-、Cu2+等，举Fe3+为例，相应的氧化反应为：                       GeH4＋4Fe3+—→Ge4+＋4Fe2+＋2H2↑   接着，Ge4+离子又会在气泡吸附地点附近放电，并重新生成锗化氢气体。如此周而复始不断循环，将对锌电解过程造成很大的危害，不仅大大降低了电流效率而且使阴极锌质量下降。在电解液中锗的含量较大时，阴极锌上会出现大面积的针状小孔，当小孔较稠密时则将连成一片，使沉积物呈筛网状。   砷、锑的物理化学性质和它们在电解过程中

6、的行为与锗非常相似。砷、锑是正电性金属，在电解时，这两种元素易于在阴极上放电，而氢在其上析出的超电压也不很高。它们和锗一样也能与氢结合生成相应的氢化物AsH3和SbH3。它们形成的机理以及在电解过程的分解情况也和GeH4大致相似。   在阳极上放电的杂质离子   在外电场作用下，阳离子都会向阴极移动，只有阴离子才会趋向阳极。但是，由于电解液的循环流动，某些阳离子仍然可以通过机械位移和扩散作用而到达阳极表面。到达的这些阳离子是否能够放电而进一步失去一个或几个电子，取决于相应电离能的大小而这又与离子外电子层结构有

7、关。对于不变价的离子或业已处于最高状态的离子，它们是不会在阳极上放电的。属于这一类的阳离子种类很多,K+、Na+、Ca2+、Mg2+、A13+、Zn2+、Cd2+、Fe3+、Ni3+、C03+、Cu2+、Ag+、Ge4+等离子都属于这个类型。至于可变价态并处于低价状态的阳离子是否会在阳极上进一步氧化，则主要取决于它们的氧化还原电位以及工业电解条件。这类阳离子为数不少，如Cu+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Pb2+、Sn2+等这些可变价态的阳离子中，已经知道，低价锡氧化成高价锡（Sn2+/Sn4+）

8、和低价铜氧化成高价铜（Cu+/Cu2+）的标准电位分别为-0.15V和-0.153V，所以这两种金属离子能够在氧析出以前就被氧化成高价状态。   锰是一种非常独特的金属，它有2,3,4,6,7价等五种不同的价型，其中四种能以离子状态存在于溶液中，而四价锰只能以固态的Mn仇形态存在。2价和三价锰的氧化物是碱性的，四价锰是中性的，而六价和七价锰的化合物呈酸性和强酸性。   在工业电解条件下，2价锰很容易