三价铬电沉积的动力学数学模型

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1、万方数据第53卷第2期2007年4月武汉大学学报(理学版)J．WuhanUniv．(Nat．Sci．Ed．)V01．53No．2Apr．2007。184—188文章编号：1671～8836(2007)02—0184—05三价铬电沉积的动力学数学模型李保松，林安+，甘复兴(武汉大学资源与环境科学学院，湖北武汉430079)摘要：系统分析了三价铬电沉积阴极各反应间的逻辑关系，采用数学方法推导了三价铬电沉积速度与镀液Cr”浓度、搅拌(对流)强度、温度等因素的相互关系，建立了三价铬电沉积动力学数学模型．从所建模型可知，三价铬电

2、沉积第一步反应(Cr3++e—Cr2+)的电流密度受液相传质步骤控制，强搅拌下此反应可生成更多的Cr2+，但同时也加速了Cr2+从电极表面向镀液本体的扩散．Cr2+的还原(Cr2++2e—CrD)是整个三价铬电沉积过程的速度控制步骤，其电流密度与镀液扩散状况无关．选择合适的配体，加速Crz+的电荷转移是提高三价铬电沉积质量的关键．关键词：三价铬电沉积；数学模型；动力学}极限电流密度中图分类号：TQ151．1文献标识码；A0引言目前，三价铬镀铬工艺的应用价值远没有达到人们的期望值[1~3]．三价铬镀铬的研究进展依然缓慢，

3、其原因除三价铬配合物本身具有高的化学和电化学惰性，三价铬离子在水溶液中极易发生一系列水解、络合、聚合等反应外，一个重要原因是很少有人为三价铬电沉积过程建立合适的动力学数学模型．至今，三价铬电沉积中各影响因素所起的作用及相互间的定量关系仍缺乏可信的数据，三价铬电沉积的过程与机理仍不十分清楚H~7]．因此，建立三价铬电沉积动力学数学模型，明确三价铬电沉积各影响因素之间的定量关系及程度，对三价铬电沉积工艺的深入研究和成功推广都具有重要的理论和实际意义．本文以三价铬电沉积过程的基本实验事实为基础，通过分析各阴极反应之间的关系，

4、采用数学方法建立了三价铬电沉积动力学数学模型，以期为深入研究三价铬电沉积工艺提供理论依据．1三价铬电沉积的阴极过程及分析1．1阴极反应三价铬镀铬阴极反应主要包括Cr3+的还原沉积和水合氢离子的还原析出．Demassieux，Hey—rovsky和Prajzler等指出，Cr3+的还原过程伴随着相对稳定的中间产物Cr2+的生成[s～it]，其还原过程见图1．C，+———盟一一，Cr2+．——j名曼_—一．croE=一0．407VE=～0．913V●+3eEo=一0．744V图1三价铬电沉积过程示意图Cr3+的还原是一个连

5、续过程，整个电沉积过程主要有以下几个基本反应组成：Cr3++e—一Cr2+(1)Cr2++2e——’Cro(2)2H++2e—H2十(3)三价铬电沉积首先进行反应式(1)，生成Cr2+，记(1)式的反应电流为i。；其中一部分Cr2+为电活性状态，记为Cr銎，其将在阴极上进一步还原沉积为铬金属，记(2)式的反应电流为i：；另一部分Cr2十将会扩散至镀液本体，没有进一步还原，为惰性状态，记为Cr怂。；阴极进行的另外一个反应是析氢反应，记(3)式的反应电流为i。．镀液还可能存在其他组分的还原电流，但这些电流与三价铬的还原电流

6、和析氢电流相比要小得多，研究中可忽略不计．那收稿日期：2006—10—21十通讯联系人E-mail：linanwd@tom．com基金项目：国家自然科学基金资助项目(50499334)作者简介：李保松(1979一)，男，博士生，现从事材料表面工程与技术、薄膜材料等研究．E-mail：baosong_li@163．tom万方数据第2期李保松等：三价铬电沉积的动力学数学模型185么，若通过电解槽的总电流为i∑，可知：i∑一i，+i。+i。．图2为三价铬电沉积步骤及各反应电流关系图．图2三价铬电沉积步骤及各反应电流关系图电流

7、i。不能直接测量．由于反应Cr3+一Cr0不论经历什么历程，它都是有3个电子参与的．一部分Cr3+还原为Cr2+后，如果生成的Cr2+进一步还原为铬金属，那么就可用(4)式表示其总反应，宏观认为是Cr3+直接还原为铬金属，记其反应电流为i。．另一部分Cr3+还原为Cr2+后转化为惰性较高的配合物，向镀液本体扩散，没有进一步还原，即只进行了反应(5)，记其反应电流为i“，故也可认为三价铬电沉积过程包括(4)，(5)，(3)三个主要反应．Cr3++3e—Cro(4)Cf件+e—一Cr‰(5)1．2参数测定及关系分析建立动力

8、学方程，关键的参数值应易于通过电化学实验方法或其他方法测得才具有实际意义．用串联的铜库仑计可以测得通过电解槽的总电量Q：；(2)式的耗电量Q：可以通过对沉积铬镀层的质量进行分析得到；(3)式的耗电量Qs可以通过测定阴极析出氢气的体积计算得到；(1)式的耗电量Q，不能直接通过电化学方法测得，但可通过电解槽总耗电量Q：按下式求得：Q。