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1、葡萄糖酸锌的合成路线摘 要:介绍了合成葡萄糖酸锌的各种方法,并对其方法的可行性进行了述评.合成葡萄糖酸锌的方法,常见的有复分解法、空气催化氧化法、离子交换树脂法、发酵法、电解法等.通过比较,可用于工业化生产的较好方法是采用成对电解法,该方法具有流程短、费用低、污染少、产品纯度高的优点.关键词:葡萄糖酸锌;合成;述评;葡萄糖酸钙;硫酸锌;葡萄糖酸内酯；氧化锌；酸法合成前言锌是人体必需的微量元素之一,它具有多种生物作用,参与核酸和蛋白质的合成,能增强人体免疫力,促进儿童生长发育。人体缺锌会造成生长停滞,自发性味觉减退和创伤愈合不良等严重问题,从而发生各种各样的疾病。过去常用硫
2、酸锌作锌添加剂,但该药对人体胃肠道有刺激作用,且吸收率低,而葡萄糖酸锌作补锌药,则具有见效快,吸收率高,副作用小,使用方便等优点,是目前首选的补锌药物和营养强化剂,特别是作为儿童食品、糖果、乳制品的添加剂应用日益广泛〔1,2〕对葡萄糖酸锌合成的研究已作了大量的工作，其合成途径可归纳如下.1 以葡萄糖酸钙为原料的合成法1.1 复分解法将硫酸锌溶于近沸的水中,在恒温不断搅拌下,分次加入葡萄糖酸钙,待反应完成后,滤去沉淀,滤液浓缩结晶,得到粗品,经溶解重结晶后得产品[3,4],其制备反应为:Ca(C6H11O7)2+ZnSO4=CaSO4↓+Zn(C6H11O7)2该法合成工艺
3、简单,但由于CaSO4微溶于水,残留于产品中的SO42-不易除去产品质量不高.李祚宏[5]等用醇重结晶提纯,可较大地提高葡萄糖酸锌产品的质量.解从霞[6]以葡萄糖酸钙为起始原料,用浓硫酸酸化脱钙,所得到的葡萄糖酸用氢氧化钡和草酸为沉淀剂进行纯化,纯化后的溶液经适当浓缩用氧化锌中和,加入少量的葡萄糖酸锌晶种和少许无水乙醇促进葡萄糖酸锌结晶,再经干燥得最终产品,该工艺合成的葡萄糖酸锌质量达到日本同类产品标准,产率为96%.该法通过加入沉淀剂除去了产品中杂质,提高了产品质量,但操作相对复杂且合成周期较长.1.2离子交换树脂法据报道[7～9],等摩尔葡萄糖酸钙与硫酸在90℃反应,
4、制得葡萄糖酸,趁热滤去硫酸钙,再经离子交换树脂后与氧化锌或氢氧化锌反应[10],生成葡萄糖酸锌产率在85%以上.若在产品浓缩过程中,加入95%乙醇作为结晶促进剂,产率将提高达91.2%[11],此法较上述方法产品质量高,但合成路线较长,且有副产物生成.杜有功等[12]改进了上述工艺,先用盐酸及氯化锌溶液处理732型强酸性阳离子交换树脂,使之转化成锌型树脂,然后让葡萄糖酸钙溶液经过锌型树脂,直接得到葡萄糖酸锌.此法省去了葡萄糖酸与锌物质的反应过程.因而实验操作更简便.采用离子交换树脂法制葡萄糖酸锌,所得产品质量好,但由于通过离子交换树脂,溶液体积较大,浓缩结晶过程周期较长且
5、费时.2 以葡萄糖酸-δ-内酯为原料的合成法[13,14]葡萄糖酸-δ-内酯在热水中水解生成葡萄糖酸,分批加入氢氧化锌至pH达7.0,待反应完成后减压浓缩即得葡萄糖酸锌,反应方程式如下:此法条件温和,工艺简单,无副产物,收率可达95%以上,但由于原料价格较高,经济效益不好.3 以葡萄糖为原料的合成法3.1 空气催化氧化法在催化剂Pd(Pt)C存在下,葡萄糖经空气氧化成葡萄糖酸,分次加入理论量的氢氧化钠生成葡萄糖酸钠,瑞经过离子交换树脂,得葡萄糖酸,进一步与氧化锌作用得到葡萄糖酸锌,经浓缩,结晶、重结晶后,即得产品.该法氧化反应时间长达15h,方能使转化中的葡萄糖下降到5%
6、以下[15],本法的技术关键是制备高活性的催化剂,并有效地回收贵金属,以使生产成本降低,其合成方程式为[16]:贺兴武[17]改进了上述工艺,在氧化过程中,直接加入廉价的石灰乳,只需3h便可使葡萄糖酸钙收率达95%以上,生成的葡萄糖酸钙经复分解法转化成酸,再与氧化锌反应,可生产出符合美国药典质量的葡萄糖酸锌.这种工艺大大缩短了催化氧化所需时间,降低了生产成本,是目前催化氧化法中较先进的合成工艺.3.2 发酵法以葡萄糖为原料,用黑菌使葡萄糖氧化变为葡萄糖酸,由于黑霉菌最适宜pH为5～6[18],而葡萄糖酸为酸性物质,发酵过程中只要有少量葡萄糖酸产生,即可使pH值明显下降,以
7、致抑制霉菌正常生长,从而降低产量.故生产中不得不用加入碳酸钙而使之转变为葡萄糖酸钙来提高产量,随后用复分解法使葡萄糖酸钙转变为葡萄糖酸,进一步制得葡萄糖酸锌.此法发酵保温时间长达36～48h[19],生产工艺复杂,反应条件苛刻,生产成本较高,经剂效益不好.3.3 电解氧化法以石墨为阴极,锌板为阳极,NaBr为支持电解质,在40℃条件下,电化学氧化葡萄糖24h,可得到75%葡萄糖酸,进一步与锌物质作用制得葡萄糖酸锌,由于此法电化学氧化时间长,且有一极是浪费的,故耗能大,生产成本高.成对电解葡萄糖是电解氧化葡萄糖的新工艺,其电解反
