巯基化合物的制备

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1、-18-ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVol．40No．1（2009）文章编号:1006-4148（2009）01-0018-03巯基化合物的制备赵晓磊，何为（青岛科技大学化工学院,山东青岛266042）摘要：巯基化合物因其是一类重要的工业原料和重要的医药中间体而受到人们的广泛关注，研究开发其制备技术成为开发该系列化合物的重点。多数产品国内供不应求，极具发展潜力。本文详细综述了巯基化合物的制备方法，同时对制备方法提出了评价。关键词：巯基;硫醇;硫酚;制备0前言十二烯低温低压法，反应方程式如下：巯基化合物因其是

2、一类重要的工业原料和重要的医药中间体，主要有硫醇和硫酚两大类。硫醇是以硫原子取代醇羟基中的氧原子，而形采用十二烯与硫化氢在AlCl3等Friedel-Crafts成的具有巯基(-SH)的一类化合物。它们在性质上与催化剂存在下直接反应制得TDM。此法十二烯原料醇相似，有弱酸性，且酸性比相应的醇强，易被氧化多采用四聚丙烯、三异丁烯，来源丰富。成二硫化物。硫醇可用做药物、农药及除草剂的中此法工艺成熟，收率高，无副反应，产品质量好，间体，可做解毒剂，橡胶硫化促进剂等。比如：叔十环境卫生能满足要求，目前国外大多采用此法。[5-7]二碳硫

3、醇是合成橡胶聚合的调节剂。巯基乙醇用于1．1．2环氧乙烷与硫化氢反应制备巯基乙醇合成农药、医药、染料等，在橡胶、纺织、塑料、涂料反应方程式如下：中间体，工业中亦可用作助剂。乙硫醇是磺胺类药物和磺酰脲类除草剂的中间体。由于硫醇类化合物具有葱、蒜等特殊气味，它们在食用香精中也占有一席之地。硫酚是重要的化工原料和有机合成中间体，可由环氧乙烷与硫化氢在一定温度、压力进行反广泛用于药物和染料的合成以及高分子合成原料、应，产物是巯基乙醇，副产物是硫二甘醇混合物。铝合金缓蚀剂、重金属离子络合分析试剂、感光材目前国内外均采用该法生产，2-巯基

4、乙醇生成料的还原剂以及阻聚剂等。另外，由于它有极臭的量，取决于配料比、反应温度及催化剂和溶剂的选臭味，其本身也可用于煤气检漏。择，按反应压力分又分为常压法和加压法两种常压法采用气相反应，而加压法采用液相反应为主，两1硫醇的合成者各有利弊。加压法具有投资省、原料转化率高、产1.1以硫化氢为原料品选择性和收率高，而且副产品硫代二甘醇量比较[1-4]1．1．1叔十二碳硫醇(TDM)的合成少，设备生产率高，工艺流程短，易于操作，但是加修回日期：2008-09-16压法要求技术难度大，对设备材质要求高，需要有作者简介：赵晓磊（1982—

5、），男，山东淄博人，在读硕士研究生，主耐硫化氢腐蚀的高级压缩机和硫化氢钢瓶，目前国要从事精细化学品的开发。内在这些问题技术水平和经济承受能力都存在较大问题。常压法工艺比较容易控制，对设备要求不2009年第40卷第1期《浙江化工》-19-高，技术难度不是很大，其中关键在于催化剂、溶要使用昂贵的锌粉，因此生产成本较高，所使用的剂等合理选择与使用。硫酸对设备腐蚀严重，目前工业化生产很少采用1．2以硫脲为原料该工艺。[8]卤化物与硫脲反应合成正丁硫醇反应方程2硫酚的合成式为：2．1苯与氯磺酸反应合成苯硫酚[12-14]反应方程式为:以

6、甲醇为溶剂，加入硫脲、溴代丁烷加热回流，加入稀碱液，继续回流,冷却，缓慢加入稀硫酸至pH=2，同时有丁硫醇蒸出。加完硫酸后通水蒸气蒸馏，分取油层，用无水氯化钙干燥，分馏，即为丁硫醇。该法以苯为原料，经氯磺化、铁粉或锌粉还原由于卤代丁烷价格较贵，每吨售价在15000制得，其后，人们对该方法也进行了不断的研究。元以上，是正丁醇的几倍，从卤代丁烷出发合成正到了1980年代，德国的L.Gehard等采用了新的丁硫醇成本较高，因此工业上较少采用此种方法反应条件，将苯磺酰氯与Pb(Ac)2、锌粉一起作用，生产。得到了收率95%的苯硫酚。1

7、．3以硫氢化钠为原料1990年代，S.Michio和H.Hiroyuki又采用了[9]硫氢化钠与氯乙烷反应制备乙硫醇反应方新的反应条件，先将苯磺酰氯与硫化氢反应，再经程式为：硫化钠还原的方法得到了较高产率的苯硫酚（产率为94.3%）。该反应在该反应在高压釜内进行。将硫氢化此法是一种古老的方法，需消耗大量的氯磺钠和氯乙烷按配比1.15：1（mol）加入高压釜，密闭酸，原料来源比较紧张。氯磺酸腐蚀性大，遇水反搅拌，加热升温至130℃，压力升至1.5MPa左右。应剧烈，给工艺、设备和运输带来困难，造成了生此后，温度开始下降，夹套再通

8、蒸汽保温，反应4h产成本比较高；而且该法工艺繁琐，反应周期长，后冷却，泄压出料，分去废水，得到乙硫醇，收率收率比较低，三废不易处理。80%以上。2．2苯酚与二氯化二硫反应合成对巯基苯酚[14]1．4以硫代硫酸钠为原料反应方程式：[10-11]反应方程式如下：1)氯乙酸钠的合成