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《反应速度常数与化学平衡常数的关系_郭荣》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第期扬州师院自然科学学报反应速度常数与化学平衡常数的关系郭荣化学系。反应速度与宏观热力学函数之间在数值上并无联系能使二者关联的是所谓平衡条件。二,二一,,二带,习戈从产一习戈拼反(b)净反应速度R盯习戈户产一习戈“反}。以及将反应速度常数与化学平衡常数联系起来的关系式矶kf一K一(1),,,、、。式中K为平衡常数无从分别为正逆向反应速度常数作为联系化学动力学与化学热,。,。力学之间的桥梁这个关系式一直为人们所重视然而该式是不完善的虽然所有的化学,。反应都可以满足平衡条件但却未必能同时满足(1)式中所示的关系本文将讨论这个关系,导出,式的局限性化学平衡常
2、数与反应速度常数之间的广义关系式并根据广义关系式提出。热力学对反应速度定律的限制、一方程(l)的局限性讨论一个单相的基元反应fkA+BC+D一k`“{,以反应进度的变化率表示反应速度在平衡时=“`一“`“0二R奈(一C)(D)气肠一(2)(A)(B),那么如果平衡常数以活度表示=一`二(C)(D)、(溉)发(3)(A)(B)本文4316日。于198年月收到.式中,。为,卜`,x为。,,R,浓度的函数为化学势计量系数在非平衡状态若括号内的值小于零则>O反应包弄。方向进行1扬州师院自然科学学报9年、,,))2((3由两式并根据反应速度的过渡状态理论fkK,
3、一:kQ,_、、、护于、户无丫rB、,kl/介介(ACD尤`-子民叮J=:K。一、、、.(4)石称/价了D丫。(ABCD,、。、,、式中钧丫分别为正逆向反应活化络合物的活度系数在正逆向反应速度常数受体系,。=、、,内物质浓度影响相等的条件下钧/丫l;fK。分别是正逆向反应的穿透系数其物理,意义是越过势能垒后不再返回的分子占越过势能垒总分子数的百分数大小取决于反应本,。、,`,K,=。,身与浓度变量无关若穿透系数对正逆反应速度常数的影响相同则/1显然即,A二了。二了。二了D=1,。二1,:f;,=1),使对于基元反应也只有在理想条件行钧厅/下式1)。(所
4、示关系才能成立,,因,对于复杂反应由于其速度公式不一定象基元反应那样简单此即使在理想条件,。下其反应速度常数与化学平衡常数之间的关系也不一定如式(1)所示的那样简单如任意反应`1。。“十。“=ZD八丁八其平衡常数Z(AB)=K::’“(A)(B)/:设该反应的机理为xk,获二兰B+BB(5)一xkk.。+BZA二之AB(6)一:k{21,,5)很快达,据微观可逆性原理若反应(6)为速度控制步骤反应(平衡则Rr=r:::`12k(A)(B)(7)R。=。,:B)k(A(8),,速,在此种情况下类似于基元反应度定律中的指数项与计量系数一致因而既满足平衡条,
5、。件又满足方程(1),,若反应(5)为速度控制步骤反应(6)很快达到平衡则Rr=:。=,::k(B)k(B)(9)rZZB)“:“k(A=oZ(AB)一:“:“k:“(10)K(A)(A),,则若反应同时为两个步骤所控制也就是在混合控制区总反应速度为前述两种情况下,即速度的线性组合r“,l::Z’2+,。::R无功(A)(B)/k功(B)rlf2Z2Z“R,=k,份f1WlZk必(AB)(AB)+:K11/2K:2:2K(A),、2,式中功必为组合系数整理得第期反应速度常数与化学平衡常数的关系rr`,:’“+r’l:R无()(B)/k(B)(11)。、
6、,rl/Z2无(AB),I〕少州奋:孟二~一一丽一决(A气一兀(12)2`:`八人LA),,,。可见在后两种情况下速度定律能满足平衡条件但不能满足式(1)的关系总而言之,式`”’,(1)仅对理想体系的简单反应和少数复杂反应(如碘化氢分解)成立,。而对大部分复杂反应即使忽略了活度系数和穿透系数的影响它也不适用因为式(1)的导“’:,,出基于假设化学反应在分散质点间发生复合碰撞对反应速度不产生控制并未涉及。。到反应物质的特殊性这就是方程(1)不完善的根本原因二、关联反应速度常数与化学平衡常数的广义关系式对反应aA+乙B=cC+dD,,其为简化假定反应在理想
7、条件下进行平衡常数为亡(dC)(D)K二“”(13)(A)(B)考虑到反应产物对正向反应速度可能存在的自催化影响以及反应物对逆向反应可能存在的同,其速:样影响度定律的普遍形式为r=r“口了“Rk(A)(B)(C)(D)。二。a`夕`:`。’刀无(A)(B)(e)(e)平衡时(·`口`了`a`,A)(B)(e)(D)无(14)“口了“一,(A)(B)(C)(C)k。,,K,比值kf/k与组成无关仅是温度的函数平衡常数也仅是温度的函数因而可以认为比值,。:无/机是平衡常数K的函数由此我们得到(·`,(“`一“,(一`,(·`=一“一“·`(A)一(B)(c
8、)“(D)一沂〔(A)(B)(c)(D)二5)(1=“`,扮(16)、、、。此式对(A)(B)
