第三章中间相理论

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1、第三章中间相理论中间相理论是在煤岩学及现代物理检测分析的基础上发展起来的，对于粘结机理、碳素材料的制备起了巨大推动作用。第一节中间相的形成5.1中间相发展人们从本世纪２０年代开始用光学显微镜研究焦炭，并发现焦炭中存在着大小不一的光学各向异性组织，但不能解释其成因。61年Taylor在澳大利亚煤中发现了中间相小球体（这种小球体在我国山西热变质煤中也有发现），并观察到它的长大，融并和最后生成镶嵌型光学组织的过程后，对各种含碳有机化合物在热解过程中所形成的中间相及其发展过程进行了广泛的研究。逐步形成了中间相理论成焦机理。5.2中间相基本概念（1）液晶液晶是指介于固相与液相之间

2、的一种特殊相。液晶既保留了晶体中分子排列整齐，呈各向异性的特点，又具有流动性，即为液态晶体。它是某些有机化合物的一种特殊存在形式，它既不同于晶体，也不同于液体。晶体：是原子或原子团有规律排列的物体，具有各向异性特征，称为远程有序。液体：原子或原子团在小范围内有规律的排列，具有各向同性特征。称为近程有序、远程无序。晶体混浊的流体透明液体（各向异性）（各向异性）（各向同性）某些有机化合物在晶体融化过程中所形成的浑浊流体既为液晶。液晶同液体的区别：能流动但显示各向异性。液晶同晶体的区别：显示各向异性但能流动。液晶的种类很多，基本上可以分为二大类：ａ、热变型液晶在一定温度范围内

3、在纯物质或混合物中出现。ｂ、溶变性液晶在一定浓度和温度范围内通过极性金属和特定溶剂互相作用而产生，故在纯物质中不存在。液晶的分子都有特殊的取向。如向列型晶体的分子是头碰头的排列着。层间分子排列大致平行。（2）中间相某些煤、沥青及其它含炭有机物在加热到350—500℃时，能够在熔融状态液相中形成由聚合液晶构成的各向异性的流动物质，称为中间相。65中间相属于热变型液晶，根据其排列方式不同，有近晶液晶、向列液晶和胆留液晶三种。通常向列液晶的特点是杆状分子沿空间一定方向定向排列成行，而这些杆状分子的中心是无序的。而碳化过程中出现的热变型液晶为盘状分子。盘状分子是由热解反应和芳香

4、族聚合反应所形成的大的片状分子平行排列起来所组成的。中间相存在的时间很短，很快就固化为半焦。但这一阶段的行为对后续产物（半焦，焦炭）的结构和性质起着决定性的影响。在许多易石墨化含碳有机化合物中观察到了中间相的形成及变化过程。如：煤系物料：煤，焦油，焦油沥青，液化煤等；石油系物料：石油焦油，石油沥青，天然沥青等；有机化合物：聚氯乙烯，蒽，菲等。中间相与液晶的共性：具有塑性，各向异性等中间相与液晶的区别：（1）中间相的形成和演变是不可逆过程，并且由盘状分子构成。（2）中间相在其形成和发展过程中不断发生着化学变化。如：C/H↑等。而液晶一般在化学性质上是稳定的。（3）一般液晶

5、是在温度下降、动能降低的情况下，从液体转化而来。而中间相是在碳化过程中伴随着温度生高发生热裂解、热聚合，有利于相变的情况下产生的。65第二节中间相的结构与发展2.1中间相的形成含C有机化合物加热到350℃时开始明显的分解成胶质状态。热解形成的自由基不断缩聚成稠环芳烃（环为十几到二十几个左右）如图8—12所示。这种片状的大分子在热扩散的作用下不断聚集堆积，于是便在各向同性的液相内形成类似液晶的新相—具有各向异性的球形可塑性物质，称为中间相小球体，便是初生的中间相。形成中间相的条件主要有二个：1、单体分子的质量大于1000（或单体分子的质量约为500，但可二迭化）。2、这些

6、分子具有形成平面的性能。若出现非平面型分子，则不能形成中间相。当形成平面状的大分子浓度达到临界条件时，才能发生中间相的核晶化作用，形成中间相小球体的前躯体。初生的中间相粘度较低，在表面自由能的作用下，使其取最小表面积而呈球型。在正交偏光镜下有明显的消光纹，表现为各向异性。（有时也有棒状蝌蚪状等）2.2中间相结构图（1）中间相小球体的内部结构典型的中间相小球体的内部结构如图2所示，称为Browks-Talor型。具有这种内部结构的中间相小球体最稳定。2.3中间相发展过程（1）热分解形成自由基。（2）热缩聚：自由基碎片缩聚成片状稠环大分子。（3）成球:稠环大分子因热扩散在液

7、相中迁一而堆积形成单个小球体。(4)长大:单个小球体不断吸收周围各向同性物质而成长。(5)接触:已形成的球体不断长大,新形成的球体不断出现,是球的间距减少而互相接触。(6)融并:两个或多个接触的小球体合并成一个新的大球体。65(7)重排:球体内部分子不断重新排列而形成新的规则化排列而恢复球形。(8)增粘:流动性逐渐消失,粘度升高球体的表面张力消失。(9)变形:在逸出的气体和剪切力的作用下,使弯曲的分子层片变形,排列更规则化。(10)固化:因温度升高而固化,形成不同的结构单元（焦炭显微结构或整体中间相）。中间相的迭层缺陷。X型交叉、O型交叉