中间相理论及其应用

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1、中间相理论及其应用中间相理论是在煤岩学及现代物理检测分析的基础上发展起来的。它对形成焦过程作出更为科学的解释。被认为是重大理论突破，对于粘结机理、碳素材料的制备起了巨大推动作用。一．研究简史为了深入掌握煤或沥青成焦规律，人们从本世纪２０年代开始用光学显微镜研究焦炭，并发现焦炭中存在着大小不一的光学各向异性组织，但不能解释其成因。进入６０年代后对炭化过程相变规律的研究，日趋活跃。61年Taylor在澳大利亚煤中发现了中间相小球体（这种小球体在我国山西热变质煤中也有发现），并观察到它的长大，融并和最后生成镶嵌型光学组织的过程后，对各种含碳有机化合

2、物在热解过程中所形成的中间相及其发展过程进行了广泛的研究。逐步形成了中间相理论成焦机理。1965年Taylor与Brooks用电子衍射等技术证明了中间相小球体属于层迭向到液晶结构，并提出了brooks-Taylor型中间相小球体的结构模型。69年White研究了中间相在融并过程中形成的缺陷，认为它们属于迭层缺陷，并把这些缺陷按其取向的不同而分为四类，还阐述了它们的生成机理。White的结论为日本的本田英日昌所证实。后来，美国的Lewis用热台显微镜连续观察了沥青的中间相的转化过程。１９７２年起，Patrick研究了煤化度和炼焦条件对所得焦炭光

3、学组织的影响。在中间相理论指导下，1968年起日本的KOA石油公司生产了石油系针状焦，新日铁化学公司开始生产煤系针状焦。1970年大谷开发了各向异性碳纤维。82年他又提出“潜在中间相”，开发了制造石油沥青纤维的技术。83年山日泰弘等发现了“预中间相”，开发了制造煤焦油沥青纤维的技术。至今，对中间相的研究仍然十分活跃，但这些研究成果的实际应用还远远不够。对于微晶结构研究主要采用X—射线衍射技术，对于显微结构研究主要采用光学显微镜。二．中间相的基本概念1.液晶：液晶是指介于固相与液相之间的一种特殊相。液晶既保留了晶体中分子排列整齐，呈各向异性的特

4、点，又具有流动性，即为液态晶体。它是某些有机化合物的一种特殊存在形式，它既不同于晶体，也不同于液体。晶体：是原子或原子团有规律排列的物体，具有各向异性特征，称为远程有序。液体：原子或原子团在小范围内有规律的排列，具有各向同性特征。称为近程有序、远程无序。△晶体混浊的流体透明液体（各向异性）（各向异性）（各向同性）某些有机化合物在晶体融化过程中所形成的浑浊流体既为液晶。液晶同液体的区别：能流动但显示各向异性。液晶同晶体的区别：显示各向异性但能流动。液晶的种类很多，基本上可以分为二大类：ａ、热变型液晶在一定温度范围内在纯物质或混合物中出现。ｂ、溶

5、变性液晶在一定浓度和温度范围内通过极性金属和特定溶剂互相作用而产生，故在纯物质中不存在。液晶的分子都有特殊的取向。如向列型晶体的分子是头碰头的排列着。层间分子排列大致平行。2．中间相某些煤、沥青及其它含炭有机物在加热到350—500℃时，能够在熔融状态液相中形成由聚合液晶构成的各向异性的流动物质，称为中间相。中间相属于热变型液晶，根据其排列方式不同，有近晶液晶、向列液晶和胆留液晶三种。通常向列液晶的特点是杆状分子沿空间一定方向定向排列成行，而这些杆状分子的中心是无序的。而碳化过程中出现的热变型液晶为盘状分子。盘状分子是由热解反应和芳香族聚合反

6、应所形成的大的片状分子平行排列起来所组成的。中间相存在的时间很短，很快就固化为半焦。但这一阶段的行为对后续产物（半焦，焦炭）的结构和性质起着决定性的影响。在许多易石墨化含碳有机化合物中观察到了中间相的形成及变化过程。如：煤系物料：煤，焦油，焦油沥青，液化煤等石油系物料：石油焦油，石油沥青，天然沥青等有机化合物：聚氯乙烯，蒽，菲等中间相与液晶的共性：具有塑性，各向异性等中间相与液晶的区别：（1）中间相的形成和演变是不可逆过程，并且由盘状分子构成。（2）中间相在其形成和发展过程中不断发生着化学变化。如：C/H↑等。而液晶一般在化学性质上是稳定的。

7、（3）一般液晶是在温度下降、动能降低的情况下，从液体转化而来。而中间相是在碳化过程中伴随着温度生高发生热裂解、热聚合，有利于相变的情况下产生的。三：中间相的形成，发展与固化1．中间相的形成：含C有机化合物加热到350℃时开始明显的分解成胶质状态。热解形成的自由基不断缩聚成稠环芳烃（环为十几到二十几个左右）如图8—12所示。这种片状的大分子在热扩散的作用下不断聚集堆积，于是便在各向同性的液相内形成类似液晶的新相—具有各向异性的球形可塑性物质，称为中间相小球体，便是初生的中间相。形成中间相的条件主要有二个：1、单体分子的质量大于1000（或单体分

8、子的质量约为500，但可二迭化）。2、这些分子具有形成平面的性能。若出现非平面型分子，则不能形成中间相。当形成平面状的大分子浓度达到临界条件时，才能发生中间相的核晶