导电聚吡咯的研究_李永舫

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1、导电聚毗咯的研究李永舫第4期高分子通报?51?导电聚毗咯的研究李永舫（中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100080）:、摘要:介绍了1995年获国家自然科学二等奖项目李永舫、毕先同、裴启兵、鄢宝珍）八合材料的制备等。:;;电化学性质;掺杂结构1977,和白川英树等发现，五氟化碑或碘掺杂的聚乙烘膜具有金属导电性，电导率达lOSHcm,这一发现打破了聚合物通常为绝缘体的传统观念，引发出一系列相关导电聚合物结构和性质的有趣的基础科学问题，乂加之导电聚合物在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示、静电屏蔽等方面广阔的应用前景,因而激发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。

2、最早发现的导电聚乙烘在空气中很不稳定，这限制了它的应用。1979年，美国IBM公司的Diaz等在乙月青电解液中钳电极上电⑴化学氧化聚合制备出电导率高达lOOSncm的导电聚卩比咯（PPy）膜。英后又相继发现了导电聚苯胺和聚卩塞吩等导电聚合物。导电聚毗咯、聚苯胺和聚曝吩等在空气中具有较好的稳定性，所以引起了导电聚合物研究工作者的注意。在导电聚乙烘被发现之后,钱人元等依据多年有机导体和高分了的研究经验，很快就投入到了这一研究领域中，开展了导电聚乙快的合成和性能表征研究，成为国际上最早开展导电聚合物研究的几个小组之一。本项目立项在1980年代中期,对当时已开展研究的几个导电聚合物体系进

3、行了比较,认识到导电PPy具有空气稳定性好、易于电化学制备成膜、无毒等优点，所以选择了导电PPy作为研究对象。当时PPy的电化学制备文献报道主耍是在有机电解液屮进行/旦实际上川比咯的氧化聚合电位在017V(vs.SCE)左右，完全可以在水溶液中进行电化学聚合。从环境和应用的角度考虑，水溶液将更为重要，因此本项目选择毗咯在水溶液中的电化学聚合、PPy在水溶液中的电化学性质作为主要研究方向。，本项目研究开始时对其了解甚少，因此本项目也把RRy的结构作为一个研究重点。另外，从开发应用考虑,单一的PPy膜机械强度不够,所以又把制备和研究具有高力学强度的PPy复合膜作为一个研究方向。本项目

4、主要研究了毗咯在水溶液中电化学聚合反应条件和聚合反应机理、PPy的链结构特征、PPy在水溶液中的电化学特性以及导电PPy复合膜的制备和结构等基础科学问题。1995年获奖之后，又在毗咯电化学聚合反应机理和聚合反应动力学方程、非离子表面活性添加剂的影响、溶剂对聚合过程的影响、导电PPy在有机电解液中的电化学反应机理及其电化学过氧化反应机理等方面取得了一系列新的成果。31毗咯电化学聚合条件的研究PPy可通过毗咯的化学或电化学氧化聚合來制备,其中化学氧化聚合得到的一般为粉末样品，而电化学聚合则可直接得到导电PPy薄膜。电化学聚合是通过控制电化学氧化聚合条件(含毗咯单体的电解液支持电解质和

5、溶剂，聚合电位、电[2]流和温度等）在电极上沉积导电PPy膜o进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极（如钳、金、不锈钢、鎳等）以及导电玻璃、石墨和玻碳电极等。本项目的研究重点放在毗咯在水溶液中的电化学聚合上，系统地研究了水溶液屮支持电解质阴离子?52?高分子通报[3]2005年8月对毗咯电化学聚合过程以及对制备的PPy膜形貌、密度和电导的影响（见表1）。我们还研究了水溶液pH值对毗咯电化学聚合的影响'发现在缓冲溶液孔pH>4时毗咯就不能聚合,合适的pH范围为2①pH[4]①325。在这些研究的基础上採用不锈钢电极，在OllmoinLBtt咯、012moinL对甲苯磺酸（

6、TsOH冰溶液中电化学氧化聚合得到了电导率lOSHcm,抗拉模量118GPa＞抗拉强度50MPa、面积100cm的大面积导电聚毗咯薄膜。[5]22表1水溶液中支持电解质阴离子对制备的聚毗咯膜电导和密度的影TablelEffectofelectrolyteanionsontheconductivityanddensityofas2prepPPy支持电解质HCIO4NaBF6KPF6NaNO3H2SO4Na2SO4(S?电导率口cm-1)20—301260—20060—2004〜301015〜20g?cm-311575115401154911368113641151611532115

7、24(g?ncm-3)015201380146112411251125112611273电化学聚合温度为20°C在1995年获奖之后，作者又在毗咯电化学聚合条件的研究中取得了一些新的成果，主要包括(1)使用非离子表血活性剂添加剂，在水溶液中电化学聚合制备岀表面非常光滑、高电导和高力学强度的导电PPy薄膜[6]，其中使用非离子表面活性剂OP10作为添加剂,制备的PPy膜拉伸强度达127MPa[6a]，迄今仍为PPy力学强度文献报道的最高值;⑵研究了电解液溶剂对毗咯电化学聚合过程的影