导电聚吡咯及其复合材料的研究

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1、导电聚毗咯及其复合材料的研究摘要：本文对近几十年来国内外关于聚毗咯结构、导电机理、制备方法及其性能改进方面的研究进行了综述，并对近几年来导电高分子聚毗咯(PPy)与SiO?、金属氧化物、蒙脱土、无机盐、碳纳米管纳米复合材料方面的研究进展进行了概括。介绍了这种材料的结构特征和制备方法，及其纳米复合机理，纳米粒子对PPy的电性能、磁性能及热稳定性等方面的影响。关键字：导电聚毗咯纳米复合材料研究导电聚合物是发展起来的一个研究新领域。1977年，Heeger等发现，五氟化碑或碘掺杂的聚乙烘膜具有金属导电性，这一发现打破了

2、聚合物通常为绝缘体的传统观念，而激发了世界范围内导电聚合物的研究热潮⑴。在导电高分子材料中，具有共扼双键的导电高分子聚毗咯(PPy)12'61,由于其合成简便，抗氧化性能良好，与其它导电高分子相比电导率较高、易成膜、柔软等优点而日益受到人们的关注。PPy已被用于制作生物感应器、功能分子膜、二次电池和非线性光学装置等。从纯聚合物、掺杂薄膜到双层膜复合材料和现在的纳米复合材料，聚毗咯的热稳定性、机械延展性等均有了很大提高。但纯PPy难溶于常用的有机溶剂、机械延展性较差、加工困难、电导率不高；而纳米粒子由于尺寸效应和量

3、子效应使其具有特异的物理性能和化学性能，其光、电、声及磁方面的性能与常规材料有显著的不同，从而使达到分子水平的聚毗咯纳米复合材料在保留导电性能的同时可以降低材料成本，还能赋予材料其它功能性特征，其综合性质也有了很大的改善。因此，PPy/纳米复合材料已成为国内外研究的热占17-81小、O1•导电高分子材料聚毗咯的研究1.1PPy的掺杂机理和链结构聚毗咯(polypyiTole,PPy)，一种具有广泛应用前景的导电高分子材料。毗咯(Py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy,蚀PPy即不经过掺杂时其导电性

4、较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。所谓掺杂就是在共轨聚合物上引入第二组分的掺杂剂，PPy常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl3,卤素如【2、Br2,质子酸如H2SO4及路易斯酸如BF3等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理⑼大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性。这种复合物称为给体(D)和受体(A)复合物，其形成过程可用下

5、式表示：D+A--D5+A’--D+X由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电导率都高很多，因此掺杂后共轨聚合物的电导率显著提高。对以质子酸或一些非氧化性路易斯酸为掺杂剂的掺杂，其过程一般按质子酸机理进行。所谓质子酸机理，即高聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所带电荷在一段共轨链上延展开来。但是，并非所有的质子酸掺杂剂都按质子酸机理进行掺杂。如有的掺杂后经XPS及SEM等方法证明，它是按电荷转移机理进行掺杂的。因此，对于一些有较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是质子酸机理，尚待

6、进一步证明。质子酸机理下PPy的链结构即为质子酸掺杂结构，这种结构是在毗咯单元的卩-C上发生质子化，质子所带的正电荷转移到聚毗咯主链上并伴随对阴离子掺杂。根据还原态吸收光谱，推算出的共辄链长度为4〜5个毗咯单元。1.1PPy的制备及其影响电导率的因素目前，PPy导电高分子材料的制备主要有2种方法：电化学合成法和化学氧化法。其中，化学氧化法得到的一般为粉末样品，而电化学合成法则可直接得到导电PPy薄膜。电化学合成法是通过控制电化学氧化聚合条件(含毗咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等)，在电极上

7、沉积为导电PPy薄膜。进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极(如钳、金、不锈钢、镰等)及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。中科院有机固体重点实验室李永舫在毗咯的电化学聚合条件的研究中取得了重要成果，主要有①使用非离子表面活性剂添加剂，在水溶液中电化学聚合制备出表面非常光滑，高电导和高力学强度的导电PPy薄膜。其中使用非离子表面活性剂OP10作为添加剂，制备的PPy膜拉伸强度达127MPa,迄今仍为PPy力学强度文献报道的最高值。②研究了电解液溶剂对电化学聚合过程的影响，发现溶剂给电子性(DN)越低，得到的PPy膜电

8、导和力学强度越好。毗咯聚合电解液所用溶剂的DN值应在20以下。③制备出珊瑚形貌的导电聚毗咯纳米线以及纳米线网格结构，这种聚毗咯的粉末压片电导达到43S/cm。对于电化学合成法制备的PPy,影响其导电性的因素主要有掺杂剂、介质的选择、反应体系的理化性质等。化学氧化法是在一定的反应介质中加入特定的氧化剂，使得单体在反应中直接生成聚合物并同时完成掺杂过程，此处的掺杂与电化学的掺