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时间:2019-11-24
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1、红外光谱法1•物质吸收红外光的必要条件①分子的振动必须能与红外辐射产牛:耦合作用,即分子振动吋必须伴随瞬吋偶极矩的变化。②只有当照射分子的红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需的能量相等,才能实现振动与辐射的耦合,从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级的跃迁。即△Ev=Ev2—Evl=hu。2.红外光谱法的缺点:①色散型仪器的分辨率低,灵敏度低,不适于弱辐射的研究。②不能川于水溶液及含水物质的分析。③对某些物质不适用:如振动时无偶极矩变化的物质;左右旋光物质的IR谱相同;长链正烷桂类的IR谱近似等。复杂化合物的光谱
2、极复杂,难以作出准确的结构判断,往往需与其它方法配合。3.红外光谱的吸收峰:①泛频峰:倍频、合(组)频峰。②倍频峰:由基态(v=0)跃迁到v=2,3,4,…激发态产生的。③合频峰:在两个以上基频峰波数Z和或差处出现的吸收峰。4.简正振动:把多原了分了的振动分解成许多简单的垄本振动。简正振动的特点:①振动的运动状态可以川空间自由度(空间三维坐标)來表示,体系屮的每一质点(原子)都具有三个空间自由度。②分子的质心在振动过程屮保持不变,分子的整体不转动。③每个原子都在其平衡位置上作简谐振动,其振动频率及位相都相同,即每个原
3、子都在同--瞬I'可通过其平衡位置,乂在同一时间到达最大的振动位移。④分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。5.影响吸收峰强度的因素①振动能级的跃迁几率和振动过程中偶极距的变化是影响红外吸收峰强度的两个主要因素,基频吸收带一般鮫强,而倍频吸收带鮫弱。②基频振动过程中偶极矩的变化越大,其对应的峰强度也越大;振动的对称性越高(即化学键两端连接的原子的电负性相差越小),振动中分子偶极矩变化越小,谱带强度也就越弱。因而,一般來说极性较强的基团振动吸收强度较人,极性较弱的基团振动吸收较弱。③一般來说,反对称伸
4、缩振动的强度大于对称伸缩振动的强度,伸缩振动的强度人于变形振动的强度。6.傅里叶变换红外分光光度计的特点(1)多路优点导致其扫描速度较色散型快数冇倍,有利于光谱快速记录,使FI-IR特别适用于与GC、HPLC联用,也可用来观测瞬时反应。(2)辐射通量大导致高灵敏度,检出限达10-9-10-12g;特别适用于测量弱信号光谱,且对研究催化剂表面的化学吸附物具有很人的潜力。(3)波数准确度高波数精度可达O.Olcm^o(4)杂散光低在整个光谱范围内杂散光低于0.3%。(5)可研究很宽的光谱范围1000-lOcm1,这对测定
5、无机化合物和金属有机化合物十分有利。(6)具有高的分辨能力一般达0.1cm1,英至可达0.05cm'1,可以研究因振动和转动吸收带重叠而导致的气体混合物的复杂光谱。(7)FT-IR适用于微少试样研究。光学分析导论狭缝宽度的选择原则①定性分析:选择较窄的狭缝宽度一提高分辨率,减少其它谱线的干扰,提高选择性;②定量分析:选择较宽的狭缝宽度一增加照亮狭缝的亮度,提高分析的灵敏度;③应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。④与发射光谱分析相比,原子吸收光谱因谱线数少,可采用较宽的狭缝。但当背景大
6、时,可适当减小缝宽。NMR1.影响化学位移的因素化学位移是由于河外电了云产生的对抗磁场引起的,因此,凡是使核外电了云密度改变的因素,都能影响化学位移。%1氢谱中影响化学位移的因素主耍有:I诱导效应若核与电负性较强的原子或基团相连,则核周围的电子云密度下降(去屏蔽),屏蔽效应降低,化学位移值增大,吸收峰左移;若核与给电了基团连接,则其周围电了云密度增加,屏蔽效应增加,化学位移值减少,吸收峰右移。II共辄效应P■□共辘使核周围电子云密度增加,化学位移值降低,共振吸收峰移向高场;nr共轨使核周围电子云密度降低,化学位移值增
7、加,共振吸收峰移向低场。III磁各向界象效应在外磁场的作用下,核外的环电子流产生了次级感生磁场,由于磁力线的闭合性质,感住磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同,在一些区域屮感生磁场与外磁场方向相反,起抗外磁场的屏蔽作用,这些区域为屏蔽区,处于此区的共振吸收峰出现在高场(或低频);而另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同,起去屏蔽的作用,这些区域为去屏蔽区。处于此区的共振吸收峰出现在低场(高频),这种作用称为磁的各向异性效应。磁的各向异性效应主要发牛在具有多重键或共轨多重键的基团,他是通过空间感应磁场起作用的,涉及的范
8、围人,所以乂成为远程屏蔽。IV范德华效应因为范德华力作用,电了云相互排斥,导致原了核周围电了云密度降低,屏蔽减小,谱线向低场移动,这种效应称为范徳华效应。V氢键分子形成氢键以后,因静电场的作用,使蛍外围电子云密度降低而去屏蔽,&值增加。VI溶剂效应溶质分子收到不同溶剂影响而引起的化学位移变化成为溶剂效应。%1碳谱中影响化学位移的因素主要有:I杂
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