第8章 点阵常数及晶粒尺寸的测定

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1、第8章点阵常数及晶粒尺寸的测定一、点阵常数精确测定的意义及用途二、衍射线条的指标化三、点阵常数的精确测定四、点阵常数精确测定的应用五、晶粒尺寸的测定一、点阵常数精确测定的意义及用途物质的种类千差万别，即使是同种物质，经过不同的制备及加工过程，其晶体结构也存在较大差别。通过物相分析，可查找实测衍射线的PDF卡片，但也往往不能完全吻合，甚至有时完全找不到合适的卡片与谱线对应，在此情况下，可以利用衍射谱线来分析和计算晶体结构参数。精确的晶胞参数数据能够反映一种物质的不同试样间在结构上的细微差别，或者一种晶体结构在外界物理化学作用下产生的微小变化。它有很多重要的应用：如在相图

2、研究、固溶体研究、晶体的密度、热膨胀系数的测定、金属材料中应力的测定以及矿物学类质同相系列研究等方面，均需要精确的晶胞参数。一般利用X射线衍射方法，测定物质的晶体结构，步骤如下：（1）测定晶胞的形状及大小；（2）测定晶胞中的原子数目；（3）测定该物质晶体的点阵类型及对称情况；（4）根据衍射线条的强度，测定晶胞中的原子位置。二、衍射线条的指标化1、衍射线条指标化的意义衍射线条的指标化就是确定各衍射线所对应的衍射指数hkl。衍射线条指标化主要用途：a.点阵常数测定；b.晶粒大小测定;c.试样择优取向研究;d.类质同像研究e.粉末照片有无杂项存在（物相鉴定）f.“超级结构”

3、研究（固溶体有序化）2、衍射线条指标化方法有两类：一类是图解法：适用于立方晶系、四方晶系和六方晶系。不适于低级晶轴。另一类是分析法，对所有晶系都适用。3、分析法的基本原理分析主要是通过理论分析，确定各晶系不同晶面与sin2θ之间的关系。如果衍射谱线满足某种关系，则说明就属于该晶系。（1）立方晶系：a=b=c,α=β=γ=90˚根据布拉格方程和晶面计算公式有：立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，sin2θhkl还有公因子A。（2）六方晶系和三方晶系分析晶体学问题时，常将三方晶系归并到六方晶系中。同时进行矢量转化。设在三方晶系中，基矢为a3,b3,

4、c3，六方晶系中，基矢为a,b,c，则a=a3－b3，b＝b3－c3，c＝a3+b3+c3。在六方晶系中，a=b≠c,α=β=90˚，γ=120˚，同理可证明：六方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A。（3）四方晶系在四方晶系中，a=b≠c,α=β=γ=90˚，同理可证明：四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A，但各晶面的sin2θhk0之比值与六方晶系不同。（4）斜方晶系在斜方晶系中，a≠b≠c,α=β=γ=90˚，同理可证明：斜方晶系各衍射晶面

5、（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(h00)面的sin2θh00有公因子A。（5）单斜晶系在单斜晶系中，a≠b≠c,α=γ=90˚≠β，可证明：同理，可证明：则：单斜晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式第一式外，不同(h0l)面的sin2θh0l差值之比必然满足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5。（6）三斜晶系在三斜晶系中，a≠b≠c,α≠γ≠β≠90˚。这类晶体的结构比较复杂，在各（hkl）衍射面的sin2θhkl值之间很难找到某种关系。根据这一特点，热能证明某物质的衍射谱线与上述五种晶系都不符合，而且又找不到各晶面的sin2

6、θhkl值间的确切关系，则可以判断这种物质就是三斜晶系的结构。4、X射线指标化分析方法（1）已知结构当试样物相、所属晶系和点阵常数已知时，可将已知点阵常数代入面间距公式，求出各个(hkl)面对应的d值。然后将计算的d值与实测各衍射线d值进行比较，而面间距相同的指数应相同，由此可标出各衍射线的衍射指数。如下图。单晶硅的衍射图谱当物相虽未知，但是属于前人已分析过的（在粉末衍射数据库中可查到），可找出该物相的标准卡片，将实测d值与卡片相比较，可利用卡片上记录的衍射指数来标定各衍射线的衍射指数。（2）未知结构当试样物相未知，需采用一般的指标化方法。以立方晶系为例。对于一个衍射

7、图谱，必须收集足够多的衍射线条。因为要区别出简单立方和体心立方，在一个图谱上至少应有7条衍射线。立方晶系指标化对于立方点阵有：A=λ2/(4a2）为常数。因此，sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…:sin2θn==(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):…=N1:N2:N3:…:Nn式中，N1N2N3…Nn为一系列整数。由于hkl三个整数的平方和不可能等于7、15、23、28等，因此N1N2N3…Nn不可能出现7、15、23、28等，这些数称为禁数。在立方晶系中，不同点阵类型的晶体，由于结构因子的作