第十五讲 电势分析2

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1、第8章电势分析法8.1概述8.2指示电极与参比电极8.3pH的直接电势法测定8.4其他离子选择电极8.5电位滴定法一、电化学分析法简介电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时，化学电池的电势、电流、电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。电导分析法电势分析法电解分析法库仑分析法极谱法和伏安法8.1概述3mVH2Hg2Cl2HgKCl100kPa二、电势分析法利用测定原电池电动势来求得被测物含量的一种电化学分析方法。按IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。4电势分析法直

2、接电势法电势滴定法通过测量原电池的电动势直接测定有关离子活度或浓度通过测量滴定过程中原电池电动势的变化确定滴定终点(－)M︱Mn+‖参比电极(+)基本原理1.金属-金属离子电极(活性金属电极)(第一类电极)Ag++e-≒Ag一、指示电极2.惰性金属电极（零类电极）Pt︱Fe3+,Fe2+8.2指示电极与参比电极3.金属—金属难溶盐电极（第二类电极）Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl－(可指示不直接参与电子转移的阴离子的活度)pH玻璃电极4.离子选择电极饱和甘汞电极：=0.2438V(25℃）a电极电势已知且稳定；b与被测物浓度无关。二、参比电极常用参比电极:1.甘汞电极：Hg2

3、Cl2/HgHg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl－92.银—氯化银电极：AgCl+e-=Ag+Cl－优点：受温度影响较小108.3pH的直接电势法测定Ag，AgCl

4、内参比溶液

5、玻璃膜

6、试液内参比电极电势膜电势不对称电势12一.pH指示电极——pH玻璃膜电极Na+Cl-H+Cl-H+Cl-内参比溶液a（H+)内试剂溶液a（H+)试干玻璃层内水化层外水化层（膜）离子交换：Na+Cl-+H+=H+Cl-+Na+离子迁移：H+(硅胶层）=H+(溶液）（内）（外）25℃时：一定温度下，膜电势与溶液pH成线性关系；25℃时，直线斜率为0.059跨越玻璃膜的二个溶液之间的电势差称为膜电势

7、玻璃电极在使用前需在水中浸泡24小时：1、充分水化，离子交换反应完全，使膜能对H+有响应，即能产生膜电势；2、降低并稳定不对称电势。关于膜的不对称电势：由于膜两侧结构不完全相同、水化程度不完全相同造成。经充分水化的玻璃膜，不对称电势较小，约1~30mV，且一定条件下数值稳定。25℃：玻/V=（内参比+不+膜）/V=（内参比+不+K）/V－0.059pH=(K′－0.059pH)/V工作电池电动势：(－)玻璃电极

8、试液

9、

10、甘汞电极(+)25℃：/V=（甘汞电极－玻）/V=(K′′+0.059pH)/VAg，AgCl

11、内参比溶液

12、玻璃膜

13、试液内参比电极电势膜电势，不对

14、称电势1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl

15、HCl

16、玻璃膜

17、试液溶液KCl(饱和）

18、Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电势内参比电极电势不对称电势液接电势二、直接电势法测溶液pH两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x,测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。pH的实用定义(比较法确

19、定待测溶液的pH)：pH基准缓冲溶液的pHs值1、玻璃电极在初次使用前，必须在蒸馏水中浸泡一昼夜以上，平时也应浸泡在蒸馏水中以备随时使用。2、校正酸度计时使用的标准溶液的pHs应与被测试液的pHs尽量接近，一般两者差大于3.3、被测液的温度与标准缓冲溶液的温度要尽量一致。4、普通pH玻璃酸度计只适用于pH1-9溶液pH测定。当pH过低（pH<1）测得的电势偏高，这种误差称为“酸差”：当pH过高（pH<9）测得的电势偏低，这种误差称为“碱差”或“钠差”：主要是Na+参与相界面上的交换所致；酸度计测溶液pH的注意事项1.不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应仔细擦干并放入保

20、护性容器中;2.每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干;3.进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;4.测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液,否则，玻璃－溶液界面间会形成一层静止层;5.用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物,避免划伤敏感膜;6.不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀。应用玻璃电极注意事项主要部件：特种薄膜（电化学传感器）内参比溶液内参比电极测定依据：由于离子交换、迁移而产生膜电势8.4其他离子选择电极对阳离子Mn+响应的电极：一、测