苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛动力学研究

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1、StudyonKineticsforSynthesisofBenzaldehydefromBenzoateHydrogenationDissertationSubmittedtoNanjingUniversityofTechnologyinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofMasterofEngineeringByJuanXUESupervisor:Prof.MifenCUIProf.XuQIAOJune2007iY2083600苯甲醛是一种重要的有机中间体，用途广

2、泛。苯甲酸及苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛，反应简单，无污染，产品不含氯，因而备受国内外研究者的关注。目前对该加氢反应的催化剂及反应的工艺条件已经进行了深入的研究,并提出了加氢反应的机理，但是对反应动力学研究的报道却极少。本论文在苯甲酸甲酯加氢工艺及催化剂研究基础上，结合已报道的反应机理，提出了反应的动力学模型，力求为今后的研究工作奠定基础。本论文在本实验室已开展的苯甲酸甲酯固定床低氢酯比催化加氢工艺及催化剂研究基础之上，选择浸渍法制备的4%Li3%Cr修饰的25%ZnO/MnO/y-Al2O3催化剂，进一步开展了该气固相催化反应的动

3、力学研究。该催化剂具有良好的催化性能，在常压、420£、停留时间为250ghmor氢酯比为1.5的条件下，转化率达到98.67%,选择性达到85.31%。本征反应动力学实验研究是在消除内、外扩散的影响下进行的，实验发现:为了消除内、外扩散的影响，催化剂颗粒必须小于0.84mm,苯甲酸甲酯进样量必须大于0.0667molhL在常压、反应温度400〜430C、进料氢酯比1.5〜3、停留时间为0〜210ghmof1条件下，测定了各反应条件下产物的组成，从而计算出苯甲酸甲酯的转化率和各产物的选择性，进而得到产物中各组分的摩尔分压。分别

4、探讨了温度、进料氢酯比和停留时间对反应产物组成的影响；通过分析产物组成，合理简化了该复杂反应体系，在动力学模型中只考虑了苯甲醛加氢生成苯甲醇的副反应。根据在适当的反应条件下苯甲酸甲酯的转化率可以达到100%,所以可认为该加氢反应是不可逆反应；根据文献报道，苯甲醛加氢生成苯甲醇的反应是可逆的；假设两个反应均为表面反应控制。根据以上假设建立苯甲酸甲酯加氢反应的动力学模型;kK、P材bKqPh（1+K几8+点2卩”+.Pm十+Ks&°〃）3r=上2K4&彳乙-ksKAoHL（1+K几£+血2可+K几+K&十K%）'以苯甲酸甲酯转化率

5、和苯甲醛的选择性的模型计算值与实验值的残差平方和为目标函数，采用非线性最小二乘法，进行参数拟合，得到了反应速率常数及吸附平衡常数。由温度与反应速率常数及温度与吸附平衡常数的Arrhenius关系，分别得到反应活化能和吸附热，它们为：=1.4091xio,3exp(^^)RTmolh^g1k2'=&7223x10"exp(二^型)RTmobhJ-g_1rvs4"7厂129.09、=3.5524xlO7exp(―——)molh^g'1K=8.4812xl03exp(50,14)RTMPa1a=1.0797x10^exp(9Z65)

6、pRTMPa"05=2.0841x10"exp(20138)RTMPa1a170=2.6003xlO-

7、Oexp()RTMPa1K5Agqa/232・88、=4.6386x10exp()MPa1'RT通过计算值与实验值进行比较及统计学方法检验，分析所得到的模型是合理'的。该动力学模型可为今后进行低氢酯比下苯甲酸甲酯固定床催化加氢工艺的工业放大设计提供依据。关键词：苯甲醛苯甲酸甲酯加氢动力学ABSTRACTBenzaldehydeisanimportantintermediateandwidelyused.Directhydrog

8、enationofbenzoicacidorbenzoatetobenzaldehydeisaeffectivemethod.whichissimple,friendlytoenvironmental,andtheproductionisfreeofchlorinum.Thereforemuchattentionhasbeenpaidtoexploringcatalystandsearchingthebesttechnologicalconditions.Andthemechanismofcatalytichydrogenati

9、onofbenzoatetobenzaldehydehasbeendescribed.Buttherearefewpapersrelatingtokineticsdata.Accordingtotheproposedmechanism,kineticsmodel