核磁共振谱学8

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1、NOE表现为当某些核自旋的平衡状态（或布居）受到改变时，其邻近核的NMR信号就会改变（增强或减弱）。我们用两自旋IS体系能级图来解释。在通常射频作用下，受激跃迁只有满足m=1的跃迁才是允许的。双量子跃迁（m=2）和零量子跃迁（m=0）在射频作用下是禁阻的，但在偶极自旋算符的作用下上面六个跃迁都是允许的。aa(****)(**)abbb()W1SW1SW1IW1Iba(**)W2W0W1I，W1S－单量子跃迁几率W0－零量子跃迁几率W2－双量子跃迁几率I跃迁等于27.5核的Overhauser效应（NOE）NOE是体系（某一自旋）释放能量的方式之一，所以它与弛豫过

2、程密切相关，主要来自两个核自旋之间的偶极－偶极相互作用。饱和S跃迁，即用射频场照射S核，使S跃迁对应的两个能级布居相等。aa(***)(***)abbb(*)W1SW1SW1IW1Iba(*)W2W0S跃迁受到饱和后，交叉弛豫W2和W0成为最有效的弛豫过程。两个弛豫过程彼此竞争。aa(****)(**)abbb()W1SW1SW1IW1Iba(**)W2W0{S}如果W2是主导弛豫过程，则信号增强。aa(***)(**)abbb(*)W1SW1SW1IW1Iba(**)W2W0I跃迁等于1aa(****)(***)abbb()W1SW1SW1IW1Iba(*)W2W0I跃

3、迁等于3如果W0是主导弛豫过程，则信号减弱。W2-W02W1I+W2+W0h=(gs/gI)理论计算推倒出NOE因子（Solomonequation）：若W2>W0，则有正的NOE效应，即照射S核时I核的信号将增强；反之，若W2>1（扩散限制），W0主导，有负的NOE增强（=-1）。从小分子到大分子，从0.5降到-1，即通过零值。为零的条件：c1.12。对于异核，在小分子快速翻滚的

4、情况下，=S/2I。对C{H}体系，=2。NOE与自旋体系的频率和分子在溶液中滚动的速度（1/c）直接相关：即对中等大小分子，它们在溶液中翻滚速度中等，c1，NOE接近零（与NMR基本频率有关，一般分子量在1000～3000）。分子小中等大分子量<1000≈1000>1000运动快中等慢180ºS脉冲开减关关开正NOE零NOE负NOESIIISS质子－质子距离(Å)12345相对NOE强度(%)64001008.81.60.4PresaturationofANOE与原子间的距离相关(正比于r-6)，故为确定分子三维空间结构的重要参数。8.1引言zxyzx

5、MxyyMo90yacquisitionpulse矢量形式：90y90yn简化形式：第八章多脉冲序列的应用最基本也是最简单的脉冲序列是通常的1D－1H谱所采用的单脉冲序列：NMR实验是由一系列脉冲序列构成，人们为了不同的实验目的设计了各种不同的脉冲序列。正是这些种类繁多的脉冲序列才使得NMR得以广泛的应用。质子宽带去偶谱反门控去偶谱f1H:13C:{1H}tDf1H:13C:{1H}tDtD=5T11D-13C谱中的质子宽带去偶谱和门控去偶谱也属单脉冲序列实验。单脉冲FT实验除节省时间外，所得信息与CW-NMR方法相同。多脉冲实验在观测之前设立发展期和混合期，利用

6、发展期和混合期调制检测信号的初始状态，控制实验的检测信息。在发展期和混合期，核自旋可通过各种相互作用（偶极-偶极相互作用、J偶合相互作用、化学交换等）实现磁化量的传递，达到提高灵敏度、把过多信息分开、间接观测多量子跃迁等目的。准备期(Preparation)发展期(Evolution)检测期(Acquisition)混合期(Mixing)磁化量的传递包括极化传递和相干传递。极化：不同能级间粒子数之差，可用Mz表示。zxyzxMxyyMo90yMz=0，零极化相干：是描述自旋体系状态的波函数之间关系的一种物理量，不仅包括m=1的状态之间的关系，还包括m=0，m=2等

7、状态之间的关系。Mz=-Mo，粒子数反转zxzxyMo180相干可以看成是横向的、相位有序的量。对m=1，相干可以用相位有序的横向磁化Mx或My表示。zxyzxMxyyMo90y90脉冲产生相干（Mxy）180y(orx)90ytDtD8.2自旋回波8.2.1自旋回波对化学位移的影响xzyxyxytDfweffxytDy180xfweffeff=-o如果在第二个tD之后立刻采样，除信号是负的以外，没有去相位影响，原则上可以得到纯的吸收线型。8.2.2自旋回波对J偶合的影响13