《配位化学习题》PPT课件

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1、第四章配位化学习题试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。①[Co(en)2(H2O)Cl]2+②[Co(NH3)3(H2O)ClBr]③[Rh(en)2Br2]??④Pt(en)2Cl2Br2?⑤Pt(Gly)3??⑥[Cr(en)3][Cr(CN)6]?Question1解：①[Co(en)2(H2O)Cl]2+属于M(AA)2BC类，有两种几何异构体，分别为順式和反式：经式1面式经式2经式3②[Co(NH3)3(H2O)ClBr]+属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为：③[Rh(en)2Br2]+属M(AA)B2类，有两

2、种几何异构体，分别为：④[Pt(en)Cl2Br2]属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为：⑤[Pt(Gly)3]属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：[Cr(en)3][Cr(CN)6][Cr(en)2(CN)2][Cr(en)(CN)4]Question2试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：②Ni(Ⅱ)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)却没有已知的四配位化合物？根据[Fe(CN)6]4-水溶液的13C核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它的结构。解：13C核磁共振谱只有一个峰，

3、说明6个CN-的环境完全相同，即[Fe(CN)6]4-为正八面体结构。Fe2+，d6，应有t2g6eg0的排布。Question3主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？解：主族元素：四面体过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成键之故。Question4Question5形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型。Question6Questio

4、n7Question8Question9Question10LFSE的意义是什么？在ML6配合物中，LFSE随d电子数的变化有何特征？举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？解：Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配体，△＜P（P为电子成对能），电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)63+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。FeF63－配离子中，配体F－为强场配体，Δ＞P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨道，此时仅有一个为成单电子，FeF63－为低自旋配合物。Question11影响晶体场中中心

5、离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。解：分裂能Δ的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。（1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形＞八面体＞四面体如：平面正方形Ni(CN)42－Δ=35500cm－1八面体Fe(CN)64－Δ=33800cm－1四面体CoCl42－Δ=3100cm－1Question12（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大第四周期过渡元素的M2＋离子水合物的Δ约在7500～14000cm－1之间，而M3＋离子的△约在14000～21000cm－1之间（3）同

6、族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d＜4d＜5d如：CrCl63－(Δ=13600cm－1)＜MoCl63－(Δ=19200cm－1)RhCl63－(Δ=20300cm－1)＜IrCl63－(Δ=24900cm－1)（4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂能由小到大的顺序I－＜Br－＜Cl－＜SCN－＜F－＜尿素＜OH－＜C2O42－＜H2O＜－NCS－＜EDTA4－＜吡啶～NH3＜en＜SO32－＜联吡啶～邻二氮菲＜CN－～CO⑴.试

7、用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为什么E°(Fe3＋/Fe2＋)＝0.77V，而E°[Fe(CN)63－/Fe(CN)64－]＝0.36V。⑵.已知E°(Co3＋/Co2＋)＝1.82V，E°[Co(CN)63－/Co(CN)64－]＝－0.83V。试用价键理论和晶体场理论解释，为什么两者相差如此之大？Question13解：Fe2+3d6,Fe3+3d5,Co2+3d7,Co3+3d6在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，Co(H2O)63+。（一）按价键理论讨论各离子的H

8、2O配合物均为外轨型，而CN－配合物均