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1、铁电相变的宏观理论4.1电介质的特征函数4.1.1特征函数和相变按照热力学理论，在独立变量适当选定ZU',只耍一个热力学函数就可把一个均匀系统的平衡性质完全确定。这个函数称为特征函数。表3.1电介质的特征函数名称表示式独立变量内能Ux9D,S亥姆霍兹自由能A=U-TS兀,D,T焙H=U-XiXj-EmDmX,E,S弹性焙Hi=U-XjXiX,D,S电焙H2—U-EmDmx,E,S吉布斯自由能G=U-TS=XiXi-EniDmX,E,T弹性吉布斯自由能Gi=U-TS-XiXiX,D,T电吉布斯自由能G2=U-TS-EnlDm兀,E,
2、T在许多问题中，特征函数的全微分形式更便于应用，按照势力学第一定律,系统内能的变化为dU=dQ^dW(3.2)式屮dQ是系统吸收的热量，dW是外界对系统作的功，对于弹性电介质，dW有机械功和静电功两部分dW=Xig+EmdDm在可逆过程屮，有dQ=TdS(33)于是内能的全微分形式为dU=TdS+XjdXi+EmdDm(3.4)为了得出其他特征函数的全微分形式，只需对它们的表示式（见表3.1）求微分，并利用式（3.2）和式（3.3）加以简化，其结果为dA=-SdT+Xidxi+EmdDmdH=TdS-xidXi-DtndEmdH、
3、=TdS-XjdXj+EmdDmdH2=TdS+XjdXi—DmdEmdG=-SdT-xidXi-DmdEm（35）dG=-SdT-xidXi+EmdDm'dG2=-SdT+XjdXi-DmdE,n对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质的各种宏观参量，例如，内能的偏微商可给出温度、应力和电场上面8个特征函数均可用来描写电介质的宏观性质。具体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选择。例如，以温度、应力和屯位移作为独立变量,系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。在物质系统屮，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相
4、”。由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。在独立变量选定之后，系统处于什么相，这要决定于相应的特征函数。具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。例如，以温度、应力和电场作为独立变量时，特征函数为吉布斯口由能，系统的热平衡稳定相必须使吉布斯白由能取极小值。在相变过程屮，特征函数的变化可能有不同的特点，据此可以对相变分“级”(order)0考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。若相变屮G的(n・l)级以内的微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变。曲式(3.5)可知，爛和屯位移是
5、G的一级微商，比热是G的二级微商(3.6)X、E8S}=_(d-G茹丿x,厂而所以在一级(firstorder)相变中,炳S、自发极化代(电场为零时的电位移)和比热c都不连续；在二级(secondorder)相变中，爛和自发极化连续但比热不连续。4.1.2弹性吉布斯自由能的展开为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。在实验过程中，应力和温度便于控制是显然的，因此X和T应选为独立变量。由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数的影响，而极化与电位移的关系为D=^+P,所以选D为独立变量是适当的。于是相应的特征函数是
6、Gi(3.7)dGi=-SdT-xidXi+EmdDm为了简化问题，我们在等温(dT=0)和机械自由(风=0條件下寻找系统的稳定相。显然，这时只要研究Dm如何取值，使G达到极小。假设G可以写为D的各偶次幕之和G
7、=Gio+*d2+*妙4+*汐6(3.8)式中丫为正或零，(X与温度呈线性关系a=a0(T-To)(3.9)这里on是一个止的常量，To是居里■外斯温度。于是式(3.8)就成为G
8、=50+如0(丁-心)》2+；0，+2刃6(3.10)246式(3.9)的假定实际上是表明顺电相电容率的变化符合居里■外斯定律。因为由式(3.5
9、)和式(3.8)可知亜二E二如+妙+莎(3.11)dD”d2G}8E—1=—=aD=0£即（X是顺电相电容率的倒数。由此式及式（3.9）可得dD2(3」2)1cr0(T-To)这与实验上观测到的居里■外斯定律相一致，即(3」3)c^(0)=^.(oo)+——1_701_70而on与居里常量C的关系为ao式（3.10）是下面讨论的出发点。Gi随电位移和温度的变化灵敏地依赖于p的符号。下而将会看到，卩<0对应于一级相变，卩>0对应于二级相变。由式（3.5）和式（3.10）可得^=E=aQ（T-TJD+妙彳+莎（3.14）dD令E=0,
10、得自发极化用—£{1+[1_4吋0-2（丁_几）严}（3.15）2r=-£{1-[1-4a.rfi-2（T-T.）]1/2}（3.16）因自发极化不能为虚数，故卩<0时，其解为式（3.15）,p>0时，其解为式（3.16）。介电隔离率矩阵是电容率矩
