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1、铁电相变的宏观理论4.1电介质的特征函数4.1.1特征函数和相变按照热力学理论，在独立变量适当选定之后，只要一个热力学函数就可把一个均匀系统的平衡性质完全确定。这个函数称为特征函数。表3.1电介质的特征函数名称表示式独立变量内能Ux,D,S亥姆霍兹自由能A=U-TSx,D,T焓H=U-Xixi-EmDmX,E,S弹性焓H1=U-XixiX,D,S电焓H2=U-EmDmx,E,S吉布斯自由能G=U-TS=Xixi-EmDmX,E,T弹性吉布斯自由能G1=U-TS-XixiX,D,T电吉布斯自由能G2=U-TS-EmDmx
2、,E,T在许多问题中，特征函数的全微分形式更便于应用，按照势力学第一定律，系统内能的变化为式中dQ是系统吸收的热量，dW是外界对系统作的功，对于弹性电介质，dW有机械功和静电功两部分（3.2）在可逆过程中，有（3.3）于是内能的全微分形式为（3.4）为了得出其他特征函数的全微分形式，只需对它们的表示式（见表3.1）求微分，并利用式（3.2）和式（3.3）加以简化，其结果为（3.5）对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质的各种宏观参量，例如，内能的偏微商可给出温度、应力和电场，，上面8个特征函数均可用来描写电介质的
3、宏观性质。具体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选择。例如，以温度、应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。在独立变量选定之后，系统处于什么相，这要决定于相应的特征函数。具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。例如，以温度、应力和电场作为独立变量时，特征函数为吉布斯自由能，系统的热平衡稳定相必须使吉布斯自由能取极小值。在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特
4、点，据此可以对相变分“级”（order）。考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变。由式（3.5）可知，熵和电位移是G的一级微商，比热是G的二级微商（3.6）所以在一级(firstorder)相变中，熵S、自发极化Ps（电场为零时的电位移）和比热c都不连续；在二级（secondorder）相变中，熵和自发极化连续但比热不连续。4.1.2弹性吉布斯自由能的展开为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。在实验过程中，应力和温度便于
5、控制是显然的，因此X和T应选为独立变量。由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数的影响，而极化与电位移的关系为D=e0E＋P，所以选D为独立变量是适当的。于是相应的特征函数是G1（3.7）为了简化问题，我们在等温(dT=0)和机械自由(dXi=0)条件下寻找系统的稳定相。显然，这时只要研究Dm如何取值，使G1达到极小。假设G1可以写为D的各偶次幂之和（3.8）式中g为正或零，a与温度呈线性关系（3.9）这里a0是一个正的常量，T0是居里-外斯温度。于是式（3.8）就成为（3.10）式（3.9）的假定
6、实际上是表明顺电相电容率的变化符合居里-外斯定律。因为由式（3.5）和式（3.8）可知（3.11）（3.12）即a是顺电相电容率的倒数。由此式及式（3.9）可得这与实验上观测到的居里-外斯定律相一致，即（3.13）而a0与居里常量C的关系为式（3.10）是下面讨论的出发点。G1随电位移和温度的变化灵敏地依赖于b的符号。下面将会看到，b<0对应于一级相变，b>0对应于二级相变。由式（3.5）和式（3.10）可得（3.14）令E=0，得自发极化（3.15）（3.16）因自发极化不能为虚数，故b<0时，其解为式（3.15），
7、b>0时，其解为式（3.16）。介电隔离率矩阵是电容率矩阵的逆矩阵。在一维情况下，二者互为倒数，由式（3.5）和式（3.10）可得（3.17）因为讨论的是电场很弱的介电性，所以上式右边取E=0时的值。在顺电相无自发极化，上式成为式（3.13），即居里-外斯定律。在铁电相，D等于Ps。将式（3.15）或式（3.16）代入上式，得（3.18）4.2一级铁电相变3.2.1特征温度在g>0，b<0的条件下，式（3.10）所示的G1在不同温度下的图象如图3.1所示。由图可见，存在着4个特征温度，即T2，T1，Tc和T0。当T=T
8、c时，3个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等有利，Tc称为居里点或居里温度。各个特征温度的确定：T0称为居里-外斯温度，它由式（3.13）给出。实验上由顺电相l(T)直线与T轴的交点确定。当温度处于居里温度时，铁电相与顺电相的G1相等。由式（3.10）可给出式中Psc是T=Tc时的Ps，Psc还必须满足由以上两式可给出（3.
